有色金屬合金體系組元活度研究現狀

孔令鑫 徐俊杰

摘 要：文章綜述了有色金屬合金體系組元活度的研究進展，介紹了兩種獲取合金組元活度的方法，包括模型預測及實驗測定。另外介紹了目前廣泛應用于合金組元活度預測的熱力學模型，以及各模型的特點及應用范圍，并對這些模型進行了簡要評述。綜述了合金體系組元活度實驗測定研究進展，可為合金組元活度等熱力學性質研究提供理論參考。

關鍵詞：有色金屬；合金；活度；模型；實驗測定

中圖分類號：TF01 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）18-0057-02

Abstract： In this paper， the research progress of component activity in nonferrous metal alloy system is reviewed， and two methods for obtaining component activity of nonferrous metal alloy system are introduced， including model prediction and experimental measurement. In addition， the thermodynamic models widely used in predicting the activity of alloy components are introduced， as well as the characteristics and application scope of each model， and these models are briefly reviewed. The progress in the experimental determination of component activity in alloy system is reviewed， which can provide a theoretical reference for the study of thermodynamic properties such as component activity of alloy system.

Keywords： nonferrous metal； alloy； activity； model； experimental measurement

冶金生產過程、材料制備及性能優化過程所涉及的大多數溶液均為非理想溶液，在熱力學研究中，須用活度代替濃度才能準確體現溶液的熱力學行為。溶液的活度、過量性質已經成為科研工作者最為關心的熱力學性質之一。1907年，劉易斯首先提出了活度的概念，上世紀30年代中期，J. Chipman將活度概念引入到冶金溶液（熔體、熔渣等）中，另外他還提出在金屬液中，可以采用濃度為1%的金屬溶液為活度標準態，這一觀點迅速被物理化學科研工作者所接受，并在冶金物理化學領域迅速推廣。早期的合金體系組元活度研究主要集中在實驗測定方面，所采用的方法主要包括溶解度法、化學平衡法、電動勢法、蒸氣壓法以及分配定律法等。到1970左右，國內外冶金物理化學領域的科研工作者已經測出了大量有色及鋼鐵合金體系組元的活度，Krubaschewski等編著的《Metallurgical Thermodynamics》、Hultgren等編著的《Selected Values of the Thermodynamic Properties of Metals And Alloys》中匯編整理了253個二元合金體系的活度實驗數據。但實驗測定仍主要集中在二元合金體系，三元及多元合金體系組元活度實驗數據仍然匱乏，造成此局面的主要原因有以下兩點：（1）合金體系種類眾多，并且數量及其龐大；（2）實驗測定活度通常在高溫下進行，難度較大。由于合金體系較多，尤其是三元及多元合金體系，且實驗測定活度存在諸多困難。在有限的實驗測定基礎上，借助活度計算理論模型來預測合金體系組元活度，從而填補熱力學數據的空白是最好的解決辦法。這不僅能克服高溫實驗帶來的諸多困難，還能節省大量的人力、物力，同時模型預測還能對實驗數據進行總結和提高。因此近年來學者從不同角度提出各類模型，并將其應用于活度研究成為眾多科研工作者的研究重點。下面將分別介紹活度實驗測定及模型預測。目前合金體系組元活度的研究手段主要包括模型預測及實驗測定兩大類。

1 活度實驗測定

預測活度的熱力學模型通常都需要采用實驗值進行檢驗，可見活度實驗值非常重要。實驗測定活度的方法有、蒸汽壓法、化學平衡法、分配定律法、飽和溶解度法及質譜法以及、電動勢（Electromotive Force method， EMF）法。目前，EMF法被廣泛應用于有色金屬及鋼鐵冶金熔體組元活度的測定，采用EMF法測定合金體系的活度時，通常采用熔鹽電解質和固體電解質。熔鹽電解質中，離子的擴散遷移速度快，電動勢達到平衡所需時間短，從活度測定初期就被廣泛應用于活度測定，J. Chipman等使用熔鹽電解質，采用EMF法測定了Cd-Pb-Bi以及Cd-Pb-Sn等三元鎘基合金體系組元的活度，這些實驗數據的準確度較高，已被廣大冶金物化科研工作者接受，所以常常被用來檢驗熱力學模型。近年來，隨著環保愈加嚴格，Pb-Sn基焊料已逐步被無鉛焊料所替代，無鉛焊料也就成為了國內外研究的重點和熱點，由于焊料合金的熱力學性質對焊料的性能具有較大影響，焊料的熱力學性質也成為了國內外研究重點，科研工作者采用EMF法測定了一系列Sn-Ag基、Sn-Zn基等無鉛焊料的活度、混合過剩吉布斯自由能等熱力學性質。C.K. Behera等測定了Sn-In-Zn合金組元的活度，M. Peng等測定了Sn-Cu-Zn合金的活度，C.F. Yang等測定了Sn-Zn-Bi合金的活度。Z.N. Guo等采用熔鹽電解質測定了Sn-Cu-Au合金的活度，與A.W. Miernik的測定結果吻合，另外，Z.N. Guo等還測定了Sn-Bi-Au及Sn-Sb-Au合金組元的活度。

然而，熔鹽電解質在高溫條件下會產生揮發，另外還會發生電子導電，致使其只能在低溫范圍內工作。此外，為保證測量精度，熔鹽電解質通常需采用Cl2或HCl氣體進行干燥，實驗操作存在一定的危險性。固體電解質可克服上述不足，其中應用最廣泛的是CaF2和ZrO2基固體電解質。最近，D.R. Sadoway等使用CaF2固體電解質，采用EMF法測定了Ca-Mg、Ga-Sb、Ca-Sb-Pb等合金組元的活度。ZrO2基電解質具有較高的離子電導率和化學穩定性，因此也被廣泛用于活度測定，J.H. Dominika等采用YSZ電解質測定了Cu-In-Sn合金組元的活度。I. Katayama采用ZrO2基電解質測定了Ga-In-Tl、Ga-In-Bi、Ga-Sb-Bi、Ga-Sb-Sn等一系列三元合金組元的活度。

2 模型預測

由于合金體系數量龐大，且高溫下研究金屬熔體的性質難度較大，目前合金體系的模型預測研究開展得非常活躍。模型預測不僅可以克服高溫條件下研究金屬熔體性質的困難，還可以對總結和提高實驗數據。王海川等[1]將合金溶液熱力學模型分為五大類：（1）溶液模型法，這類模型是從物質的微觀結構出發，采用統計熱力學原理去計算熔體的宏觀熱力學性質，主要包括正規溶液模型、亞正規溶液模型、中心原子模型、自由體積理論、Wilson方程以及分子相互作用體積模型（MIVM）等。（2）幾何模型法，幾何模型是通過二元系熱力學性質推算三元和多元系的熱力學性質，方法簡單，是當前多元系熱力學性質估算的主要方法之一，包括Toop、Kohler、Hillert模型及新一代周國治幾何模型。（3）相互作用系數法，C. Wagner首先提出了相互作用系數法的概念，該方法在鋼鐵領域得到廣泛應用，但主要應用于稀溶液體系。（4）解析計算法，王之昌等提出了合金熔體熱力學性質的解析計算法，并解析了Cd-Bi-Sn及Cd-Bi-Pb等三元體系。之后，蔣國昌等在此基礎上建立了三元熔體的活度解析度計算法，該方法可計算C-Fe-X （X=Mn，Si，Cr，Ni）三元系液相區中任一組元的活度，解析結果與文獻上實驗值吻合。另外，唐愷推導出了四元及多元系熱力學性質的解析計算法，并用正規溶液模型驗證了該法的可行性。（5）經驗模型法，經驗模型通常以正規溶液或亞正規溶液為基礎來整理實驗數據，模型參數由實驗數據擬合而成，具有很強的針對性。

盡管國內外學者對金屬熔體熱力學模型開展了近一個世紀的研究，取得了很大進展，也取得了豐碩的成果，但由于金屬熔體結構本身的特殊性和復雜性而導致其熱力學性質復雜，各類熱力學模型目前均存在一定的局限性。正規溶液模型只需一個參數便可計算二元合金組元的活度，但真正嚴格遵循正規溶液的體系并不多，因此正規溶液模型的應用范圍存在很大的局限性。亞正規溶液模型雖然改進了正規溶液模型，但仍存在一些缺陷。Wilson方程不適用于液-液分層體系。NRTL（Nonrandom Two-Liquid）模型克服了Wilson方程存在的不足，但由于引入了第三參數，造成計算過程復雜化。MIVM是基于流體相平衡理論推導得出，在預測多元合金熔體熱力學性質方面表現出獨特的優越性。然而，MIVM參數需通過實驗數據擬合得到，計算過程復雜。蔣光銳等提出了只需元素的物性參數便可計算MIVM模型參數的新方法，簡化了MIVM的計算步驟。Miedema模型在二元合金體系的混合焓計算方面得到廣泛應用，且可預測合金組元的活度，但只能預測二元體系的活度，無法預測三元體系的活度系數。幾何模型是由二元系的熱力學性質去計算多元系的熱力學性質，在合金體系熱力學性質預測方面取得一定成功，但其不能用于部分互溶體系。綜上可看出，目前各類熱力學模型均存在一定的局限性和適用范圍。

3 結束語

合金體系組元活度的實驗數據對熱力學模型的完善和發展至關重要，然而多元合金體系活度實驗數據匱乏，進一步發展活度測定技術，測定多元合金體系活度實驗數據將是今后合金體系活度研究的一項重要任務。現有熱力學模型均存在一定的使用范圍及局限性，對現有的熱力學模型進行系統的分析和研究，查明各模型的局限性，然后對其進行修正、優化，獲得預測精度高、計算簡便、普適性高的熱力學模型對多元合金體系熱力學性質的研究尤為重要。

參考文獻：

[1]王海川，董元篪.金屬熔體熱力學模型的研究進展[J].安徽工業大學學報，2001，18（1）：1-4.

[2]孔令鑫，徐俊杰.有色金屬合金溶液熱力學模型研究進展[J].科技創新與應用，2018（12）：88-89.