停留時(shí)間對(duì)污泥基生物炭中部分重金屬的影響*

張清怡 ，周琳敏，楊燕梅，張露艷，鄭育毅,2，吳春山,2

（1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007；2.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所，福建 福州 350007）

引言

隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的加快，城市污水處理率逐年提高，城市污水處理廠的副產(chǎn)物——污泥也急劇增加。沒(méi)有妥善處置的污泥攜帶著有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物和病原微生物等給城市帶來(lái)環(huán)境壓力和經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，其中，重金屬是限制城市污水處理廠污泥處理處置和資源化利用的關(guān)鍵性因素，故而污泥如何安全合理地消納已成為城市可持續(xù)發(fā)展過(guò)程中亟待解決的問(wèn)題。目前較為常用的的幾種處理污泥的方法中，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)（熱解、氣化、燃燒）是一項(xiàng)很有發(fā)展前景的技術(shù)[1-3]。由于熱解是在缺氧的條件下進(jìn)行的，其有毒氣體的排放量低，降低了煙氣清洗系統(tǒng)的費(fèi)用成本，熱解產(chǎn)物生物炭可以作為土壤吸附劑等，從污染控制和能源回收的角度來(lái)看，熱解法達(dá)到了“以廢治廢”的目的，比焚燒、氣化更有優(yōu)勢(shì)。然而，“以廢治廢”讓人們忽略了污泥所含的重金屬、有機(jī)污染物等在熱解后仍然保留于生物炭中甚至發(fā)生富集，從而導(dǎo)致了污泥基生物炭中的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[4-7]。

目前的研究報(bào)道主要關(guān)注熱解終溫和污泥熱解后重金屬遷移轉(zhuǎn)化行為的關(guān)系，少有探討熱解停留時(shí)間的變化是否影響重金屬在生物炭中的富集或散失[8-10]。本文旨在通過(guò)分析不同停留時(shí)間熱解出的污泥基生物炭中的重金屬（Zn、Pb、Cr）含量，探究于環(huán)境較合適的制備條件，為后續(xù)污泥熱解研究方向提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

污泥取自福州市某污水處理廠。將污泥置于陽(yáng)光下風(fēng)干、暴曬4 d，然后磨碎，過(guò)20目篩保存。將磨碎的污泥置于氣氛爐中，設(shè)置了兩個(gè)變量：熱解溫度和熱解時(shí)間，其中溫度設(shè)置500～600 ℃,以100 ℃為一個(gè)梯度，時(shí)間分別設(shè)置2 h和3 h，其余制備條件均相同（氮?dú)鈿馑僭O(shè)置為200 mL/min，升溫速率設(shè)置為10 ℃/min），總共制備得到4種生物炭樣品。

1.2 重金屬含量的測(cè)定

將生物炭樣品以及污泥磨碎，過(guò)100目篩，采用三酸（HNO3-HF-HClO）消解法，取50 mg樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入10 mL硝酸后，將坩堝放置在電熱板上，溫度設(shè)置為135 ℃加熱1 h，微涼后，加入1 mL氫氟酸，150 ℃加熱至體系剩余約2 mL，加入1 mL高氯酸，繼續(xù)加熱至粘稠，約剩余0．5 mL時(shí)停止加熱，冷卻至室溫，用1%的稀硝酸定容至25 mL。然后用ICP-OES分析測(cè)試Zn、Pb、Cr的含量。

1.4 分析方法

1．4．1 重金屬相對(duì)富集系數(shù)

相對(duì)富集系數(shù)（Relative enrichment factor，RE）可用于確定元素在生物炭中的富集程度，以表征重金屬元素的揮發(fā)性。RE＞1，則表示該重金屬在生物炭中存在較大的富集，RE＜1，則表示該元素的揮發(fā)性大于污泥原料中有機(jī)物的揮發(fā)性，而RE≈1表明重金屬會(huì)保留在生物炭中。依據(jù)公式（1）計(jì)算重金屬相對(duì)富集系數(shù)：

式中為不同熱解條件下污泥基生物炭重金屬含量（mg/kg）；為污泥原材料重金屬含量（mg/kg）。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥和生物炭中重金屬含量的整體情況

表1 污泥和4種生物炭樣品中的Zn含量（mg/kg）

表2 污泥和4種生物炭樣品中的Pb含量（mg/kg）

表3 污泥和4種生物炭樣品中的Cr含量（mg/kg）

表4 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中重金屬含量的限定值

從表1、表2、表3可知，污泥以及生物炭中重金屬含量大小順序：Zn＞Cr＞Pb；停留時(shí)間相同，Zn、Pb和Cr含量的大小順序均為：600℃＞500℃，說(shuō)明隨著熱解溫度增加，部分重金屬在生物炭中的含量增加，這與范世鎖[1]提到的相關(guān)內(nèi)容一致。整體上，熱解溫度相同時(shí)，Zn、Pb和Cr含量的大小順序均為：2h＞3h，這說(shuō)明停留時(shí)間的增加，使Zn、Pb和Cr在生物炭中的含量減少。

當(dāng)前國(guó)際上尚無(wú)生物炭重金屬含量限定值的標(biāo)準(zhǔn)，由于污泥基生物炭多用于農(nóng)業(yè)以及土壤修復(fù)，故可參照農(nóng)用污泥的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。按表4數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比可知，本研究采用的污泥以及生物炭樣品中的Cr含量極低，未達(dá)到檢出限，其值遠(yuǎn)小于以上所有標(biāo)準(zhǔn)的限定值，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)小，故暫不探討；所有樣品中的Zn含量超過(guò)了GB4284-2018中的限定值；Pb、Cr含量均未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)中的限定值。因此，污泥基生物炭在資源化利用上仍然存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

圖1 熱解500℃后生物炭的重金屬富集系數(shù)

2.2 熱解溫度和停留時(shí)間對(duì)重金屬富集系數(shù)的影響

本研究中，Cr呈現(xiàn)揮發(fā)的趨勢(shì)，Pb呈現(xiàn)富集的趨勢(shì)。從圖1、圖2可看出，停留時(shí)間相同時(shí)，熱解溫度對(duì)重金屬富集系數(shù)的影響不大，然而，當(dāng)熱解溫度相同時(shí)，終溫停留3 h所產(chǎn)生的生物炭的Pb和Cr的富集系數(shù)明顯小于2 h所產(chǎn)生的，說(shuō)明增加停留時(shí)間有效地抑制了Pb在生物炭中的富集，同時(shí)促進(jìn)了Cr在生物炭中的揮發(fā)。而對(duì)于Zn而言，其富集系數(shù)始終在0．8～1．3之間，說(shuō)明熱解溫度和停留時(shí)間的改變對(duì)其在生物炭中的揮發(fā)程度影響不大，較為穩(wěn)定。

圖2 熱解600℃后生物炭的重金屬富集系數(shù)

3 結(jié)論

污泥以及生物炭中3種重金屬含量最高的是Zn，Cr次之，Pb最小。和各種農(nóng)用污泥的標(biāo)準(zhǔn)比較，Zn含量超過(guò)了規(guī)定的限定值，因此，污泥基生物炭在資源化利用上仍然存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

停留時(shí)間的增加，減少了Zn、Pb和Cr在生物炭中的含量；熱解溫度的增加，增加了Zn、Cr、Pb含量。故而，從重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的角度出發(fā)，將熱解條件設(shè)置在600 ℃，終溫停留3 h，制備出的生物炭相比較于同溫下停留2 h所得的生物炭對(duì)環(huán)境的危害更小。

[1] 范世鎖,湯婕,程燕,等．污泥基生物炭重金屬的形態(tài)分布及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究[J]．生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2015(10):1739-1744．

[2] 李智偉．泥生物炭制備過(guò)程中氮磷鉀及重金屬的遷移行為[J]．環(huán)境工程學(xué)報(bào),2016(03):1392-1399．

[3] 郭子逸,邵敬愛(ài),楊海平,等．污泥熱解處理過(guò)程中重金屬遷移與轉(zhuǎn)化規(guī)律綜述[J]．能源與環(huán)境，2016(04):65-66+68．

[4] 程國(guó)淡,黃青,張凱松．熱解溫度和時(shí)間對(duì)污泥生物碳理化性質(zhì)的影響[J]．環(huán)境工程學(xué)報(bào),2012(11):4209-4214．

[5] 韋思業(yè)．不同生物質(zhì)原料和制備溫度對(duì)生物炭物理化學(xué)特征的影響[D]．廣州:中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所),2017．

[6] 楊鐵鑫．生物炭中重金屬穩(wěn)定性初步研究[D]．沈陽(yáng):沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué),2017．

[7] 莫測(cè)輝,蔡全英,吳啟堂,等．城市污泥中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展[J]．農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù),2001(04):273-276．

[8] 陳坦,韓融,王洪濤,等．污泥基生物炭對(duì)重金屬的吸附作用[J]．清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2014(08):1062-1067．

[9] 武偉男．污水污泥熱解技術(shù)研究進(jìn)展[J]．環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì),2009(03):50-52．

[10] 黃輝．富含重金屬生物炭的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及潛在應(yīng)用探討[D]．楊凌:西北農(nóng)林科技大學(xué),2017．