甲醇重整在燃料電池汽車上的應用研究

戴先逢

吉利集團有限公司 浙江省杭州市 310051 上海華普汽車有限公司 上海市 201501

1 引言

燃料電池是一種將儲存在氫氣和氧氣等燃料中的化學能轉化為電能，其中燃料電池的最佳燃料之是氫氣，因為其產物為水，并實現能真正實現零排放。為推進氫氧燃料電池（質子膜燃料電池）的商業化，需要解決氫源并降低成本等問題。目前由于氫氣提取、輸送、分配及加氫等環節尚存在諸多技術難點，因此目前的分散加氫滿足不了各種規模的氫氧燃料電池汽車的加氫需求。而富氫燃料醇、烴等可以通過重整的方式現場制備氫氣，從而為燃料電池汽車提供氫源，具有較高轉換效率、能量密度高等特點，不僅解決了運輸問題，并且在安全和經濟方面也有一定的優勢。也是目前國內最易實現的燃料電池氫源載體之一。

綜合現有的制氫燃料中，甲醇作為一種給車載燃料電池制氫的原料具有以下5點優勢，主要是：①價格便宜并且容易獲取，可以通過一些化石燃料轉化制得；②具有較大的凈能量密度；③該反應壓力及溫度較低；⑤沒有NOX、SOX等污染物排出。

本文主要對甲醇燃料電池的影響因素進行總結，并對其技術可行性及經濟可行性進行分析。

2 原理介紹

2.1 甲醇水蒸汽重整制氫原理分析

甲醇水蒸汽重整主要有國外興起，截止目前甲醇制氫技術在一些國家技術相對成熟，并且已經成功應用于氫氧燃料電池客車，應用前景良好。

甲醇水蒸汽重整制氫體系一般涉及三個反應：

甲醇重整（SR）：

CH3OH+H2O3H2+CO2=-49.4KJ/mol

甲醇裂解（DE）：

CH3OH｜2H2+CO=92KJ/mol

水汽變換（WGS）：

CO+H2O｜CO2=-41 KJ/mol

一般應用于車載的甲醇蒸氣重整制氫的重整器其反應條件為：溫度為200至300攝氏度，反應壓力為0.1 MPa。CH3OH與H2O的摩爾比1：1～1：1.5。理論上而言在甲醇重整的產物中不存在一氧化碳，但由于反應可逆的原因，因此產物中會存在產生少量一氧化碳，含量約為3000ppm左右。因此為了防止燃料電池因CO中毒，在甲醇重整過程中需要對氣體進行凈化處理。

2.2 甲醇重整器結構簡介

甲醇重整器結構主要包括重整用反應器、具有催化劑的燃燒設備、凈化器（處理重整產物中的雜質）、氫氣儲存罐等設備。其中，重整反應需要的熱量由燃燒設備提供，最終將能夠燃燒的轉化為水和一氧化碳。凈化器主要是為了降低使燃料電池中毒的CO氣體含量，使其能夠用于車載燃料電池中。氫儲罐用于存儲氫氣，以供汽車啟動和加速過程中燃料電池對氫燃料的過度需求。

2.3 甲醇重整制氫影響因素

2.3.1 水醇比

CH3OH與H2O的摩爾比一般為1：1～1：1.3，隨著水醇摩爾比的增大，在同等操作條件下，水分壓越大甲醇重整速率越高

2.3.2 重整產氫溫度

針對溫度，在200℃～300℃的溫度范圍內，溫度越高產氫率及轉化效率越高，當反應溫度上升至300℃時，甲醇可以實現完全轉化。

2.3.3 燃料液體流速

在同樣的反應溫度和水醇比的條件下，液體流速越大，甲醇轉化率越低，但0.06～0.10之間，甲醇轉化率下降很少。產物氣中CO的含量則是先快速下降，在0.10處達最低，之后又緩慢上升，但都在1%以內。

2.3.4 催化劑顆粒

在重整反應后的反應產物需要通過反應器中的多孔擴散至主氣流中去，因此重整效果會受到催化劑顆粒大小的影響。為了提高重整反應的產氫效率及轉化率，可以減少催化劑的粒徑而提高。

3 技術可行性分析

3.1 系統效率分析

3.1.1 燃料電池重整效率分析

甲醇水蒸汽重整制氫體系一般涉及三個反應：

甲醇重整（SR）：

CH3OH+H2O｜3H2+CO2=-49.4KJ/mol

甲醇裂解（DE）：

CH3OH｜2H2+CO=92KJ/mol

水汽變換（WGS）：

CO+H2O｜CO2=-41KJ/mol

甲醇-水蒸氣重整制氫理論產氫效率為70%，實際產氫效率為50%～60%（清能效率為70%），清能燃料電池效率為50%，燃料電池重整器整體效率35%。

以1L甲醇/水混合燃料為基礎，按實際燃料組分比例甲醇62%、水38%進行計算理論發電量及實際發電量，具體計算方法如下：

1L甲醇/水混合燃料（甲醇62%、水38%）中甲醇質量為0.54Kg，水質量為0.33Kg，按化學方程式計算理論產氫為0.1Kg；1L甲醇/水（1：1.1）混合燃料理論發電量。按化學方程式計算理論產氫MH2為0.1Kg。

假設甲醇重整理論產氫效率，FC效率分別為70%和50%，氫氣熱值為120MJ/kg，1L甲醇/水（1：1.1）混合燃料產生0.1Kg氫的理論發電量：

注：①如果按純甲醇計算則1L甲醇實際發電量為1.7 kWh；

②甲醇重整實際產H2效率按60%計算，1L混合甲醇燃料實際產能0.95 kWh（按純甲醇計算則1L甲醇實際發電量為2 kWh）。

0.9L甲醇水溶液（甲醇含量62%）可產生1KWh能量。根據FE-3Z耗電量計算百公里耗甲醇耗氫量，列出計算公式。

3.1.2 熱力學分析

因整個過程因需在高溫（250～300℃）下才能反應，需要外部提供熱能才能反應，按300℃計算，加熱時間為20min，熱力學分析如下。

1kg混合中水0.38kg，甲醇0.68kg，甲醇64.7℃的蒸發熱37.39kJ/mol水在100攝氏度蒸發熱為q=2258.77KJ/Kg，分別計算水在這過程中的吸收熱量分三個階段，液態20℃升至100攝氏度為q1，100℃液態水轉換成氣態水吸熱q2，100攝氏度氣態水轉換成300攝氏度水蒸氣吸熱q3.

同理甲醇吸收熱Q2為1106.43402KJ

二次加熱時間為0.03h。

3.2 混合溶液比例控制研究

可參考論文，列出目前主要的甲醇及水比。清能甲醇水溶液中甲醇占比62%（水醇摩爾比1.1）。

3.3 重整系統的加熱方式

為了獲取足夠的熱量供重整反應使用，需外部增加供熱至300℃，特別是在冷啟動狀態下需提供大量熱量供重整反應器反應獲得燃料從而驅動發動機。綜合分析比較選用鋰電池供能加熱片方式加熱，用2kw加熱器將重整反應器從常溫加熱至300℃，用時20min，反應過程進入300℃恒溫加熱模式，或在溫度低于200℃進行二次加熱，耗時僅2min，以保證體系正常工作，相比電磁加熱和空氣對流加熱安全，成本低。

3.4 汽車尾氣排放分析

以1L甲醇/水混合燃料為基礎，按實際燃料組分比例甲醇62%、水38%進行計算產生的CO2。

經計算得，MCO2=0.85kg（430L），各轎車能源汽車排放限值比較如表1所示。

綜合整個能源產業鏈，在不久的將來，隨著甲醇燃料電池車大規模生產，甲醇燃料也會成為低成本，低污染的清潔能源。

3.5 整車技術可行性分析

本項目可以用于目前甲醇車已有技術（如防甲醇腐蝕管路及油箱），在電動車上加載甲醇重整制氫器（～96L），以及燃料電池系統（電堆體積20L），整套改裝費用小于15萬元。油箱可裝60升甲醇燃料，按0.9L甲醇發1KWh電計算，可產生54KWh電量，按照120km/h速度行駛400km要求，行駛時間3.3h，那么燃料電池15kw可供能49.5 kwh，油箱大小可以滿足需求。另外，帝豪電動汽車120km/h行駛時百公里耗電量為22.5KWh，要實現400km里程，整車耗能約為90KWh，配套的鋰電池能量為40.5KWh，見圖1。

3.6 系統安全性

3.6.1 腐蝕問題

甲醇本身對一些金屬具有腐蝕作用。一般是在燃料中加入抗腐蝕的添加劑，即可大大減少腐蝕問題。過程中需要對抗腐蝕的添加種類和添加量進行優化。

3.6.2 甲醇毒性

目前檢測的甲醇濃度，包括駕駛室內等地方，其排放濃度是允許范圍內濃度，為0.2ppm左右，低于允許濃度，并且在甲醇著火后可以使用CO2或者干粉滅火器進行滅火。甲醇具有一定毒性，但是其不含有石油中的致癌物質，如苯類物質等。

3.6.3 甲醇泄漏

與汽油相比，甲醇的蒸氣壓比較低，并且其密度較低，與空氣相比，僅僅略高，可以很好在空氣中流通及分散。另外，甲醇的著火溫度較高，其因發生火災而造成人員死亡的幾率比汽油泄露概率低。

4 經濟可行性分析

經濟可行性主要從燃料運行成本及改裝成本兩方面對汽油車、天然氣車及混合天然氣車進行對比（排量都為1.6L）。

4.1 燃料運行成本

排量1.6升的家用轎車跑一公里，汽油車需要0.7元，而甲醇車只要0.34元，使用經濟性較好，見表2。

表1

圖1

表2

表3

表4

4.2 整車制造成本

清能公司5kw重整系統，最終目標可降至3萬元/套，可選擇此配套系統，在國家利好政策下，逐步實現甲醇重整汽車技術升級，降低改裝成本，增加續航里程，使甲醇重整汽車成為主打車型之一，見表3。

4.3 綜合成本對比

并對未來汽油、甲醇、氫氣等燃料進行分析。價格趨勢，見表4。

5 結語

本報告在參照文獻及相關資料的基礎上，針對甲醇水蒸氣重整內燃機在汽車領域的應用進行論述，主要對技術可行性及經濟進行了分析，并提出相應的設計改進方案，得出以下結論：

（1）雖然甲醇重整制氫面臨反應加熱，但可通過鋰電池功能加熱至產氫溫度來解決。

（2）甲醇重整反應體系受熱質傳輸的限制，該反應的動態響應比較慢，可通過加強熱對流，反應內部和外部同時加熱或分梯度加熱解決。

（3）目前甲醇重整燃料電池可用性較強。