蘆葦秸稈對水體中氟離子的吸附研究

董 剛，趙琦玥，馮 佳，程 革，張建民，謝樹蓮

(1.山西大學生命科學學院，山西 太原 030006； 2.太原市汾河景區管理委員會，山西 太原 030002)

氟離子(F-)廣泛分布于大氣、水體和土壤中，作為微量元素在人類和動植物的生長、生活中有重要作用.然而，如果氟攝取過量就會引起中毒，產生氟骨癥、氟斑牙等疾病.這些疾病都是地方性流行病[1-4]，廣泛發生于我國長江以北地區[5].其中飲水型氟中毒是最主要的原因，當人體中所攝取的氟量大于1.5 mg/L后，就會發生中毒.因此，世界衛生組織(WHO)以及很多國家都將飲水中的氟質量濃度標準定在了0.5～1.0 mg/L范圍內[6-7].

水體中的氟主要來源于焦煤、化工、造紙等工業廢水的不當排放，也有巖石、礦石以及大氣中氟的沉降[1，8-9].由于水體中的氟可以通過飲水或農田灌溉直接或間接進入人體而引起中毒，所以，減少水體中的氟污染一直是一個非常重要的環境問題.目前已經報道過的處理含氟水的方法主要有：吸附、離子交換、膜分離、電凝聚、沉淀、電滲析、反滲透等[10-11].其中經常采用的是吸附法，其工藝簡單，操作方便，處理速度快[12-13]；吸附劑有粉煤灰、高爐渣、沸石、膨潤土、活性氧化鋁、水鐵礦、骨炭、殼聚糖等[14-23]，還有以植物秸稈和果殼等廢棄物作為吸附劑的[24-28].

蘆葦(PhragmitesaustralisTrin.)是一種常見的水生植物，分布廣泛，在生態景觀中有重要作用，[29]秋冬干枯后，可大量堆積，堵塞河道.利用其制作吸附劑，可達到凈化水體和資源綜合利用的雙重效果[1].所以，本文以干蘆葦為吸附劑材料，研究了其對水體中氟的吸附作用及影響因素，以為地方性氟中毒防控提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 實驗材料及制備

供試植物蘆葦(PhragmitesaustralisTrin.)采自太原市內河道邊.參照文獻[1]制備吸附劑：將材料剪成小段，蒸餾水洗滌、干燥，粉碎成末，過篩.稱取2 g蘆葦粉末于聚乙烯瓶中，加入200 mL 改性劑，浸泡24 h，再用去離子水洗至中性，烘干.

本實驗選取3% Al2(SO4)3和5% La(NO3)3分別作為改性劑.

1.2 實驗方法

按照文獻[1]進行吸附劑性質的表征和吸附實驗.以掃描電子顯微鏡(SEM，S-3500N，Hitachi，日本) 觀察表面特征；以傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Nicolet380，Thermo，美國)掃描分析光譜特性.

配制不同質量濃度的NaF溶液，分別在不同的接觸時間(5，15，30，60，90，120，150，180，210，240 min)，不同的溫度(5℃，10℃，15℃，20℃，25℃，30℃)和不同的F-初始質量濃度(10，15，20，25，30 mg/L)下進行吸附實驗，觀察不同條件因素對吸附效果的影響.離子強度通過添加NaCl、Na2SO4和Na3PO4進行調整.吸附過程在恒溫搖床(HH2，常州國華)中進行.以氟離子濃度計(MP519型，上海)測定F-的質量濃度.采用公式(1)計算平衡時的吸附量qe(mg/g) 、公式(2)計算吸附率(E).每個實驗組設3個平行.

(1)

(2)

式中：C0和Ce分別代表吸附前、后溶液中F-的質量濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；m為吸附劑的投加量(g).

1.3 吸附動力學的相關計算

(1) 偽一級動力學模型.公式如下：

(3)

當取臨界值qt=0，在t=0時，式(3)轉變為下列方程式：

(4)

式中：qe是指在吸附過程中，吸附進行到平衡狀態時吸附劑對含氟廢水中F-的吸附量(mg/g)；qt是指在吸附過程中t時刻時，所使用的吸附劑對F-的吸附量(mg/g)；k1為偽一級動力學方程中的速率常數(1/min).以時間t為橫坐標，log(qe-qt)為縱坐標作圖，通過擬合數據可以得到直線的斜率和截距，代入公式分別求出k1和qe的值[30-32].

(2) 偽二級動力學模型.公式如下：

(5)

當取臨界值qt=0，在t=0時，獲得相應的線性方程：

(6)

式中：k2為偽二級動力學吸附過程中的速率常數(g/(mg·min))；h為指初始狀態時的吸附速率(mg/(g·min)).以時間t為橫坐標，t/qt為縱坐標作圖，通過所得到的直線的斜率和截距可分別求出qe，k2和h的值[30-32].

1.4 吸附熱力學的相關計算

(1) Langmuir吸附等溫方程.公式如下：

(7)

式中：Ce為吸附達到平衡時F-的質量濃度(mg/L)；qe為吸附量(mg/g)；Qm為最大吸附量(mg/g)；b為Langmuir常數(L/mg)，反映吸附速度.以Ce為橫坐標，Ce/qe為縱坐標，通過作圖得到直線的斜率和截距，再通過計算得出Qm和b的值.Langmuir等溫線是由無量綱常數RL來反映吸附劑特性的：

(8)

式中：01為非優先吸附；RL=1為線性吸附；RL=0為不可逆吸附[32-36].

(2) Freundlich吸附等溫方程.公式如下：

(9)

式中：Ce為吸附達到平衡狀態時F-的質量濃度(mg/L)；qe為吸附量(mg/g)；KF為Freundlich常數(mg/g)，代表吸附容量；n為吸附強度，即n值與吸附性能成反比.當1/n在0～1之間時表示吸附易行；當n>2時表示吸附基本無法進行.以logCe為橫坐標，logqe為縱坐標，通過作圖得到直線的截距、斜率，再通過計算得出KF和1/n的值[32-36].

1.5 解吸實驗

本實驗選用氫氧化鈉、水、鹽酸和乙醇為解吸再生劑[37-38].分別準確稱取2.0 g未改性和改性后的蘆葦，分別加入盛有100 mL F-質量濃度為10 mg/L的NaF溶液中，磁力攪拌達到平衡狀態后洗凈、烘干，回收吸附劑.將回收的吸附劑分別投入盛有0.1 mol/L氫氧化鈉、0.1 mol/L鹽酸、去離子水、95%乙醇的聚乙烯瓶中，磁力攪拌達到平衡狀態后洗凈、烘干，然后吸附F-，計算解吸率.每個實驗組設3個平行.

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征

掃描電鏡下，吸附劑粒徑分布較廣、大小不等，多數呈不規則形狀，分散性較好，無明顯團聚現象，是良好的吸附劑材料[18，20-23，26].與未改性的材料相比，改性后的材料表面明顯更粗糙，特別是3% Al2(SO4)3改性后的材料(見圖1).

a：未改性；b：Al2(SO4)3改性：c：La(NO3)3改性

a：未改性；b：Al2(SO4)3改性：c：La(NO3)3改性

2.2 不同因素對吸附率的影響

從圖3可以看出，在室溫下吸附劑投加量為0.5 g/L時，吸附率開始隨時間顯著增加，30 min后增大趨勢減緩，約180 min后，基本趨于平衡，推測可能是吸附量趨于飽和所致[42].F-初始質量濃度對吸附率影響較大，其中，未改性和La(NO3)3改性的吸附劑在F-質量濃度為20 mg/L時吸附率最高，而Al2(SO4)3改性后的吸附劑在F-質量濃度為30 mg/L時吸附效果最好.這可能是由于在一定范圍內，初始濃度升高，增強了吸附劑與F-之間的碰撞所致.由圖3可見，改性后的吸附劑較未改性的吸附率要高.比較而言，Al2(SO4)3改性后蘆葦吸附劑吸附效果最佳，應該與其改性后表面特征的變化有關.

a：未改性；b：Al2(SO4)3改性：c：La(NO3)3改性

由圖4可見，在F-質量濃度為10 mg/L、吸附劑投加量為0.5 g/L、吸附時間為180 min時，吸附率隨溫度的升高略有增加，但變化不大.可能溫度提升，使水與固相之間碰撞的驅動力得到增強，增加了吸附劑的離子數量，有益于蘆葦吸附劑對F-的吸附[43].

圖4 溫度對蘆葦吸附劑F-吸附率的影響

a：未改性；b：Al2(SO4)3改性：c：La(NO3)3改性

2.3 吸附動力學分析

采用偽一級和二級動力學方程對未改性和改性蘆葦吸附F-的數據進行擬合處理，結果見表1、表2.從結果可見，通過偽一級和二級動力學模型擬合所得的相關系數R2均接近1，但兩種模型計算出的理論吸附量與實際吸附量都有明顯差異，比較而言，偽一級動力學方程和實際結果較為接近，說明偽一級動力學方程較偽二級更符合蘆葦吸附劑對含氟廢水中F-的吸附特性，也說明吸附過程可能以物理吸附為主、化學吸附為輔[30-32].這也提示我們在實際應用中，還要考慮到蘆葦吸附劑的更新及吸附后材料的處理，防止二次污染.

表1 蘆葦吸附劑偽一級與偽二級動力學方程

表2 蘆葦吸附劑偽一級與偽二級動力學模型參數

注：qe(exp)為實驗所測吸附量；qe(cal)為動力學模型擬合的理論吸附量.

2.4 吸附熱力學分析

采用Langmuir和Freundlich熱力學模型對蘆葦秸稈吸附F-的實驗數據進行擬合，結果見表3、表4.從結果可見，通過設定的三個不同溫度，當吸附達到平衡時，Langmuir吸附熱力學模型的相關系數R2接近1，通過計算所得到的常數RL都在0～1之間，Qm、b和KF都隨著溫度的升高而增大；而通過Freundlich等溫模型擬合得到的相關系數R2與1存在著明顯的差距，說明實驗結果符合Langmuir吸附熱力學模型，吸附過程吸收了大量的熱量，升高溫度可促進反應.這可能是溫度升高加強了蘆葦與F-間的化學作用，加快了F-向吸附劑內表層運動的速率所致[22～25].

表3 蘆葦吸附劑Langmuir和Freundlich等溫方程

表4 蘆葦吸附劑Langmuir和Freundlich等溫線參數

2.5 解吸結果分析

圖6 蘆葦吸附劑解吸實驗結果

蘆葦秸稈吸附劑解吸實驗結果見圖6.由結果可見，未改性和改性的蘆葦吸附劑再生后都對F-有一定的吸附能力，比較而言，用Al2(SO4)3改性的蘆葦吸附劑解吸后對F-的吸附效果最好，采用去離子水、NaOH和95%的乙醇作為解吸劑效果均較好，而0.1 mol/L的鹽酸解吸效果稍差.可見用堿性解吸液處理飽和的吸附劑，可恢復吸附劑的吸附活性，重新具備吸附能力，在處理過程中可以被反復多次利用，使吸附劑的使用率得到提高，也降低了二次污染[44-47].

3 結論

通過本實驗可得到如下結論：

蘆葦秸稈吸附劑粒徑分布較廣、大小不等，多數呈不規則形狀，分散性較好，無明顯團聚現象，是良好的吸附劑材料.與未改性的材料相比，改性后的材料表面明顯更粗糙，特別是3% Al2(SO4)3改性后的材料.蘆葦秸稈吸附劑吸附平衡時間為180 min，F-質量濃度為20 mg/L時吸附率最高.溶液中共存的陰離子可影響吸附效果.3% Al2(SO4)3改性后的吸附劑效果最佳.偽一級較偽二級動力學方程更符合蘆葦吸附劑對含氟廢水中F-的吸附特性.吸附以物理吸附為主.該吸附是一個吸熱過程，升高溫度可促進反應，實驗結果符合Langmuir吸附熱力學模型.去離子水、氫氧化鈉和95%乙醇可作為該吸附劑良好的解吸劑.

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