聚電解質粒子的制備和熒光分析

郭俊蘭 唐建國 許申鴻 劉瑾 宋鄭興 王晶

摘 要：本文通過多糖電對（殼聚糖作為正離子，透明質酸鈉作為負離子）制備了表面帶有不同電荷的聚電解質粒子（PCN），在透射電鏡下比較分析了兩種不同粒子的形貌。發現兩種粒子的尺寸范圍都處于um級，而且呈現出不同的表面形貌，在此微米粒子上加入稀土絡合物制成能夠發光的PCN-熒光粒子。

關鍵詞：聚電解質粒子；稀土絡合物；熒光

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.10.193

0 前言

現有的研究報告中有許多在軟質材料得基礎上形成的不同尺寸級別的顆粒的方法，本研究采用的是多糖（殼聚糖，透明質酸鈉）在酸性溶劑（醋酸鈉）中帶有不同的表面電荷，通過正負電荷之間的電荷作用，在一種離子過量的情況下與另一種離子反應[1]。殼聚糖由自然界廣泛存在的幾丁質經過脫乙酰作用得到，其化學名稱為聚葡萄糖胺（1-4）-2氨基-B-D葡萄糖，這種天然高分子的生物相容性、血液相容性、安全性被各行各業廣泛關注，在醫藥、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取和回收、生化和生物醫學工程等研究領域取得了重大進展。透明質酸鈉呈白色顆粒或粉末，無臭味，氮含量為2.8%-4.0%，葡糖醛酸含量為37%-51%。在化妝品領域中使用比較多，有保濕作用。本實驗在自組裝的基礎上，通過調節pH使得物質在一定條件下，通過pH誘導膠束化[2]，形成一定形貌的顆粒。然后在該顆粒的基礎上，加入具有熒光性質的稀土絡合物（Eu3+-tta-phen），通過配位作用形成兼具熒光性質和生物相容性的顆粒。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所用化學試劑均為分析純，殼聚糖（chitosan），透明質酸鈉（hyaluronan），乙醇，冰醋酸，醋酸鈉，鹽酸，稀氨水，氧化銪（Eu2O3），苯甲酰三氟丙酮（tta），1-10鄰菲羅啉（phen）。

1.2 儀器與表征

集熱式恒溫磁力攪拌器，廣州 RCT basic；真空干燥箱，上海 DFZ-6020； 磁力攪拌器，廣州 RH basic 1；掃描電子顯微鏡（SEM），日本 JEM-1200EX；熒光分光光度計，美國 Cary Eclipse。

1.3 樣品制備

（1）將殼聚糖，透明質酸鈉在pH=5的醋酸鈉緩沖溶液溶解后，分別量取體積比殼聚糖：透明質酸鈉=8.5mL：1mL；殼聚糖：透明質酸鈉=1.7mL：10mL，將體積含量少的溶液用滴液的方式滴入另一溶液中，在室溫條件下以800rpm/min的轉速下攪拌3h，反應得到微米顆粒。

（2）將上述得到的粒子加入濃度為0.01mol/L，體積為300ul的EuCl3，tta，phen溶液，在與上述一樣的實驗條件下攪拌得到具有熒光性質的粒子。PCN粒子和稀土絡合物在正負電荷作用和配位鍵作用下反應。

2 結果與討論

圖1（a）為陽離子型PCN的粒子SEM圖，在圖（a）中可看出該粒子的尺寸大概為100um，粒子大小分布比較規整，形狀較多呈現扁平狀。圖1（b）為陰離子型PCN的粒子SEM圖，該粒子較圖（a）中的粒子較小，而且粒子呈現球狀，比較立體，與陽離子型的粒子形貌不大一樣，造成這一現象的原因可能是兩種粒子的表面電荷不同導致的，圖1（a）的粒子表面帶有正電荷，圖1（b）的粒子表面帶有負電荷，兩種不同表面電荷和溶劑的相互作用使得粒子在電鏡下的形貌不同。

圖2是PCN-Eu-tta-phen的熒光復合粒子，可看出該樣品的發射峰的位置在612nm，是該稀土絡合物的發射峰的位置[3]，而且該粒子的熒光強度得到了很大提升，證明絡合成功。成功制備了PCN-Eu-tta-phen的熒光復合粒子。

3 實驗結論

通過殼聚糖和透明質酸鈉正負電荷之間的作用，成功制備出聚電解質復合粒子，通過SEM電鏡表征了該粒子的形貌，然后通過Eu離子的空軌道和殼聚糖或透明質酸鈉分子上的O元素和N元素配位制備出PCN的熒光復合粒子。

參考文獻：

[1]康紅梅.殼聚糖基兩性聚電解質的合成及水溶液環境響應特性研究[D].湘潭大學，2006.

[2]劉珍.基于主客體包結絡合作用的無機納米粒子和/或大分子自組裝的研究[D].復旦大學，2008.

[3]Wang H，Li X，Fang F，et al.Luminescence enhancement of europium（III） originating from self-assembled supramolecular hydrogels[J].Dalton Transactions，2010，39（31）：7294.

作者簡介：郭俊蘭（1993-），女，碩士，研究方向：高分子復合材料。