海藻酸鈉基靜電紡絲納米纖維膜的制備

竇雪宇 楊興喆 譚業強

摘 要：本文以Ce4+為引發劑，通過聚合物改性的方法，在海藻酸鈉分子鏈上引入了聚丙烯酰胺柔性分子鏈，制備了一種基于海藻酸鈉的接枝聚合物。對該接枝聚合物進行了紅外測試，電鏡掃描測試，研究了接枝聚合物溶液的可紡性。結果表明，聚丙烯酰胺柔性分子鏈的引入可以增加海藻酸鈉分子鏈之間的有效鏈纏結，是一種實現海藻酸鈉靜電紡絲的可行方法，但通過Ce4+引發在海藻酸鈉分子鏈上接枝聚丙烯酰胺分子鏈的方法對實現海藻酸鈉靜電紡絲改善效果有限。

關鍵詞：海藻酸鈉；丙烯酰胺；靜電紡絲

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.10.028

0 前言

海藻酸鈉[1]資源豐富、且無毒、無致免疫性，是生物降解高分子的特性讓它成為在生物醫學領域應用最廣的天然高分子。許多研究小組將研究重點放在通過靜電紡絲技術制備海藻酸鈉納米纖維。然而，海藻酸鈉水溶液的靜電紡絲目前為止還不能實現。低濃度的海藻酸鈉溶液不足以提供靜電紡絲纖維結構所需要的基本原料，但是高濃度的海藻酸鈉溶液粘度太高，不能進行噴射并紡絲[2]。目前關于純的海藻酸鈉溶液不能進行紡絲的原因進行了大量研究，目前不可紡的原因主要歸納為了兩種，一種是海藻酸鈉是聚陰離子的電解質，溶于水后部分電離成羥酸根和鈉離子，羥酸根帶負電會產生相互排斥作用，影響海藻酸鈉溶液紡絲[3]，另一種則是認為海藻酸鈉分子鏈剛性較強，且為線性規整結構，內部的鏈纏結不足。本實驗通過將大分子聚合物作為支鏈接枝到海藻酸鈉大分子上，通過增加支鏈提高接枝海藻酸鈉分子之間的有效鏈纏結[4]，從而使其變得可紡。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

海藻酸鈉、丙烯酰胺、硝酸鈰銨、乙酸、丙酮、甲酰胺。

1.2 儀器與表征

靜電紡絲機，流變儀，紅外光譜儀，掃描電鏡。

1.3 實驗過程

于三口燒瓶中配制一定濃度的海藻酸鈉水溶液，室溫下機械攪拌。海藻酸鈉完全溶解后，醋酸調節pH，通氮氣30 min，除氧。硝酸鈰銨溶于少量蒸餾水，攪拌均勻后緩慢地滴加到海藻酸鈉水溶液中（避光反應）。丙烯酰胺溶于20 mL蒸餾水，攪拌均勻后緩慢地滴加到三口燒瓶中。通氮氣，45℃反應4 h。產物用過量丙酮沉淀，沉淀物用丙酮洗滌3次，除去產物中未反應的丙烯酰胺單體。將除去單體的固體置于甲酰胺：乙酸（體積比）= 1：1的混合溶劑中，40℃下攪拌7 h，離心，重復洗滌多次，每次將離心液取出部分用丙酮檢驗是否有沉淀（均聚物不溶于丙酮），若是沒有沉淀，說明均聚物已經除干凈。除去均聚物后，置于甲醇中（除去溶劑），最后將得到的固體置于真空干燥箱中進行干燥，溫度50℃。

2 結果與討論

圖1可見，海藻酸鈉中3440 cm-1的峰是由于O-H伸縮振動峰，1614 cm-1，1420cm-1，1037 cm-1 對應脂肪族COO-的不對稱伸縮振動，對稱伸縮振動和C-O的伸縮振動。對比接枝聚合物，在3300cm-1和3100cm-1處的兩個峰為NH2（一個對稱及一個反對稱的兩個NH鍵伸縮），1681 cm-1處的峰應歸屬于NH-CO的伸縮振動。這些新出現的峰說明我們成功在海藻酸鈉分子鏈上接枝了聚丙烯酰胺。

從圖2可以看出，聚合物（1）有紡錘狀的串珠出現，聚合物（2）（3）（4）只能觀察到液滴，聚合物（4）加入乙醇后觀察到了尺寸較大的纖維結構。聚合物（5）觀察到了納米纖維結構，經放大后發現了明顯的串珠現象，纖維結構不均一，但是在整個觀察視野范圍內均存在細小的納米纖維，較純的海藻酸鈉進行電紡后只能得到液滴的情況有很大的改善，說明對海藻酸鈉分子鏈進行改性是實現海藻酸鈉電紡的可行方法。聚合物（3）（4）只能觀察到液滴，可能與電紡時間短有關系，另外鈰離子引發海藻酸鈉接枝聚丙烯酰胺的方法無法控制引發位點和聚丙烯酰胺的分子鏈長度，可能海藻酸鈉接枝的聚丙烯酰胺的分子鏈較短，不足以增加海藻酸鈉分子之間的有效鏈纏結，對海藻酸鈉實現電紡幫助有限。

3 實驗結論

通過不同的投料比接枝改性海藻酸鈉，通過對照改變加入單體和引發劑的量探究其對海藻酸鈉紡絲效果的影響。按理論，固定引發劑，隨著單體量的增加，接枝聚合物鏈長增加，流體力學體積變大，粘度增大；固定單體，隨著引發劑量增加，接枝聚合物鏈長變短，流體力學體積減小，粘度減小。紡絲現象表明樣品5的效果更好，其他樣品的效果較差可能是因為接枝鏈的長度不夠，需要進一步進行探討。

參考文獻：

[1]Hecht，H.；Simcha，S.，Structural characterization of sodium alginate and calcium alginate. Biomacromolecules.2016（17）：2160-2167.

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[3]Lu，J.W.； Zhu，Y.L.；Guo，Z.X；Hu，P.；Yu，J.，Electrospinning of sodium alginate with poly（ethylene oxide）. Polymer.2006（47）：8026-8031.

[4]Nie，H.；He，A.；Zheng，J.；Xu，S.；Li，J.；Han，C.C.，Effects of chain conformation and entanglement on the electrospinning of pure alginate. Biomacromolecules.2008（09）：1362-1365.

作者簡介：竇雪宇（1993-），女，碩士，研究方向：靜電紡絲方向。