納米ZnO對聚丙烯薄膜中抗氧化劑168降解的影響

陳汝佳，胡長鷹,,*，嚴 炎，姜紫薇，鐘懷寧

（1.暨南大學食品科學與工程系，廣東 廣州 510632；2.廣東省普通高校產品包裝與物流重點實驗室，廣東 珠海 519070；3.廣東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，廣東 廣州 510623）

聚丙烯（polypropylene，PP）包裝材料以其輕便優良的特性在食品包裝材料中占據重要地位，為了提高其加工和使用性能以滿足不同食品包裝的要求，通常在加工過程中會加入多種輔助化學添加劑[1]。抗氧化劑168（亞磷酸三（2,4-二叔丁基苯）酯）是一種具有極優抗氧化效果的輔助抗氧化劑[2]，其半數致死量（median lethal dose，LD50）不小于10 000 mg/kg，屬于實際無毒性級別[3]，因此被廣泛應用于PP食品包裝領域。食品包裝材料在食品的生產、加工、儲藏、銷售等的整個過程中，可能會受到日照、紫外、微波等影響，而在一定的條件下，抗氧化劑168不再穩定，可能會降解成一些有害成分[4]，如2,4-二叔丁基苯酚和三（2,4-二-叔丁基苯基）磷酸酯（以下分別簡稱為DP1和DP2），它們的毒性遠大于抗氧化劑168，這些非有意添加物如果從食品包裝進入到食品中，則會對人體健康造成威脅，引發食品安全事故。

納米ZnO是最早開發的無機活性納米材料之一，由于其具有高度晶體結構、優良的機械性能、低熱膨脹系數和高導熱性，將其填充到高分子聚合材料以提高材料性能是一個大趨勢[5]，并且，納米ZnO在所有紫外光區都具有高效的紫外吸收功能，同時具有無毒、耐熱、化學性質穩定等特性，因此其應用領域廣泛，如塑料、橡膠、陶瓷等工業[6-8]。但納米ZnO在高分子聚合材料中極易團聚，容易導致材料性能降低，因此，通常加入偶聯劑對納米ZnO進行表面改性，使其在有機介質中均勻分散，提高其與有機聚合物的結合力[9]。

目前，對納米材料與PP復合食品包裝材料的制備[10-11]、應用[12-13]及納米成分[14-18]和PP食品包裝材料中助劑[19-22]的檢測方法和遷移規律研究較多，對于抗氧化劑168降解的研究，多關注其降解產物的鑒定及其降解方式[23-26]，對復合材料中，抗氧化劑168降解產生的非有意添加物對食品安全的隱患研究很少，并且還沒有相關的標準和法規。基于此，本實驗在課題組前期研究的基礎上[27]，將研究納米ZnO/PP復合膜中納米ZnO在不同條件下對抗氧化劑168降解的影響。

本實驗選用日照、紫外、微波3 種常用處理方式處理3 組（含抗氧化劑168、含抗氧化劑168及納米ZnO、含抗氧化劑168和納米ZnO及鈦酸酯偶聯劑）PP薄膜，并用氣相色譜-質譜聯用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）檢測不同處理條件下3 組膜中抗氧化劑168及其兩種降解產物（DP1和 DP2）的含量，探究納米ZnO在不同條件下對抗氧化劑168降解的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

P P母粒 北歐化工有限公司；納米氧化鋅（20 nm） 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正己烷（色譜純） 德國Meker公司；30%雙氧水 廣州化學試劑廠；抗氧化劑168標準品（純度98%） 上海梯希愛化成工業發展有限公司；DP1標準品（純度99%）德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司。

1.2 儀器與設備

35型造粒機 南京科倍隆機械有限公司；FYC-25型小型吹膜機 廣州市金方圓機械制造有限公司；ZF-90型暗箱式紫外透射儀 上海顧村電光儀器廠；家用微波爐 廣東美的公司；Ethos 1微波消解儀 美國Milestone公司；7890A-5975C GC-MS儀（配7683B自動進樣器、DB-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm））美國Agilent公司；CPA225D電子天平 德國賽多利斯公司；HH-4恒溫水浴鍋 江蘇宏華儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 DP2標準品的制備

準確將稱取好的15 mg（精確到0.1 mg）抗氧化劑168標準品倒入微波消解罐中，并向其中加入2 mL 30%雙氧水，6 mL蒸餾水進行微波消解。微波消解條件如下：10 min時溫度從25 ℃上升至200 ℃，并保持30 min。微波消解完成后，將所得消解液轉移到分液漏斗中，用正己烷萃取3 次，每次使用15 mL的正己烷，取上清液合并溶劑，定容于50 mL容量瓶中，用GC-MS將定容好的萃取液進行檢測，若其中未檢測到抗氧劑168及任何其他雜質，則萃取液為DP2標準溶液。由抗氧化劑168及DP2的相對分子質量換算可知此標準溶液的質量濃度為307.42 mg/L。

1.3.2 PP膜的制備

在GB/T 9685—2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛生標準》中，抗氧化劑168在PP膜中的最大使用量是0.25%[28]，本實驗為更好地研究納米ZnO對抗氧化劑168的影響及定量抗氧化劑168及其降解產物，根據本課題組之前的研究，將抗氧化劑168的添加量提高到了3%。膜的制備過程為：將原料充分混合混勻后，倒入35型造粒機造粒，重復造粒4 次得到復合母粒，再將復合母粒放入FYC-25型小型吹膜機制得復合薄膜。3 組膜初始添加量的詳細信息見表1。

表1 復合膜中各成分的初始添加量Table1 Formulation of composite fi lms%

1.3.3 3 種被測物質的提取[25]

將PP膜裁剪成5 mm×5 mm的小碎片，混合均勻后準確稱取0.100 g（精確到0.001 g）于25 mL的具塞試管中，再加入10 mL正己烷在60 ℃水浴24 h，然后將提取液轉移到25 mL容量瓶中，并用正己烷反復洗滌3 次與提取液合并定容，振蕩均勻后用GC-MS分析檢測。

1.3.4 日照處理PP膜

將3 組膜放置在實驗室室內靠近窗戶的自然環境中，使得它們暴露在自然光照射下，在指定的不同時間（5、12、30、53、66 d）后取樣，再用1.3.2節的方法提取目標成分，即為待測樣品。每個樣品做3 組平行。

1.3.5 紫外處理PP膜

將3 組膜均勻平鋪于ZF-90型暗箱式紫外透射儀中，選擇254 nm波長，紫外照射不同時間（3、6、9、13.5、20、24、32、58 h）。再用1.3.2節的方法提取目標成分，即為待測樣品。每個樣品做3 組平行。

1.3.6 微波處理PP膜

將3 組膜放入微波爐中，中高火（560 W）微波12 次，每次微波時間為5 min，為保證每次微波前PP膜都處于冷卻狀態，每次微波間隔時間為30 min，高火（800 W）微波12 次和60 次，條件同上。再用1.3.2節的方法提取目標成分，即為待測樣品。每個樣品做3 組平行。

1.3.7 GC-MS條件[27]

1.3.7.1 色譜條件

色譜柱：DB-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；升溫程序：50 ℃保持2 min，以20 ℃/min升至300 ℃，保持8 min；載氣（He）流速2 mL/min，進樣量1 μL；不分流進樣。

1.3.7.2 質譜條件

電子電離源；傳輸線溫度275 ℃；離子源溫度230 ℃；進樣口溫度250 ℃；溶劑延遲6 min；檢測方式為選擇離子掃描模式；質量掃描范圍m/z 100～650。

1.3.8 含量計算

3 種被測物的質量分數用PP膜中被測物的質量與PP膜質量的比值表示。計算如下式所示：

式中：M為被測物的質量分數/%；C檢測值為提取液中被測物的質量濃度/（mg/L）；0.025為提取液的體積/L；100為PP膜質量/mg。

1.4 數據分析

采用MiniTab 17.1對數據進行顯著性分析。使用Origin 8.6制圖。

2 結果與分析

2.1 日照條件下納米ZnO對抗氧化劑168降解的影響

圖1 日照處理條件下PP膜中抗氧化劑168（A）、DP1（B）、DP2（C）的質量分數Fig.1 Contents of Irgafos 168 (A), DP1 (B), and DP2 (C) in PP fi lms under sunlight exposure

如圖1所示，日照會使抗氧化劑168發生降解，且在日照30 d之后，抗氧化劑168的降解趨于平穩，這與課題組之前的研究結果一致[27]。PP-n、PP-a、PP-a#組膜中的抗氧化劑168、DP1及DP2的含量在日照時間小于12 d時無顯著性差異（P＞0.05），在日照時間大于12 d時有顯著性差異（P＜0.05），這說明在日照時間小于12 d時，PP膜中納米ZnO對抗氧化劑168的降解無影響，而在日照12 d之后，PP膜中的納米ZnO對抗氧化劑168的降解有促進作用，且偶聯劑的加入對納米ZnO對抗氧化劑168的降解有一定影響（P＜0.05）。原因是納米ZnO在光照條件下能夠將空氣中的氧激活，使其變成化學性質活潑的活性氧[29]，更易與抗氧化劑168反應，進而促進了抗氧化劑168的降解，而偶聯劑的加入減緩了納米ZnO的團聚現象，使其能更加高效激活空氣中的氧氣。日照處理初期，抗氧化劑168降解的量較低，因此，納米ZnO的影響不顯著，而隨著日照時間的延長，抗氧化劑168降解的量逐漸增加，納米ZnO的促進作用開始變得顯著。

2.2 紫外條件下納米ZnO對抗氧化劑168降解的影響

圖2 紫外處理條件下PP膜中抗氧化劑168（A）、DP1（B）、DP2（C）的質量分數Fig.2 Contents of Irgafos 168 (A), DP1 (B), and DP2 (C) in PP fi lms under UV irradiation

如圖2所示，與日照處理相比，紫外處理由于提供的能量更高，抗氧化劑168降解的速度更快同時降解的量更多，在紫外照射35 h之后，抗氧化劑168的降解趨于平穩，含量很低，說明抗氧化劑168幾乎完全降解，與課題組之前的研究結果一致[27]。PP-n、PP-a、PP-a#組膜中的抗氧化劑168、DP1及DP2的含量在紫外照射時間小于13 h時無顯著性差異（P＞0.05），說明在紫外處理初期，PP膜中納米ZnO對抗氧化劑168的降解無影響，可能原因是紫外處理初期，抗氧化劑168降解的速度較快且降解量較少，因此，納米ZnO的影響不顯著。在紫外照射13 h后，3組PP膜中抗氧化劑168、DP1及DP2的含量差異情況為：PP-n組與PP-a、PP-a#組均有顯著性差異（P＜0.05），PP-a、PP-a#組中的抗氧化劑168與DP1無顯著性差異（P＞0.05），但與DP2有顯著性差異（P＜0.05），說明在紫外照射13 h之后，PP膜中的納米ZnO對抗氧化劑168的降解有抑制作用，而偶聯劑的加入對納米ZnO對抗氧化劑168的降解影響不大，僅對DP2的生成有一定影響。其原因可能是納米ZnO能有效屏蔽紫外線[30]，進而使得加入納米ZnO的PP膜中的抗氧化劑168受到紫外照射的程度降低，從而抑制了抗氧化劑168的降解。DP1的含量隨紫外照射時間的延長呈現先上升（紫外照射24 h達到最高點）后下降的趨勢，推測DP1在紫外照射24 h后可能進一步降解成其他物質，而日照處理由于提供能量較低未能使DP1進一步降解。

2.3 微波條件下納米ZnO對抗氧化劑168降解的影響

表2 微波（560 W、12 次）后PP膜中抗氧化劑168及其降解產物的質量分數Table2 Contents of Irgafos 168 and its degradation products in PP fi lms under microwave irradiation (560 W, 12 cycles)%

表3 微波（800 W、12 次）后PP膜中抗氧化劑168及其降解產物的質量分數Table3 Contents of Irgafos 168 and its degradation products in PP fi lms under microwave irradiation (800 W, 12 cycles)%

表4 微波（800 W、60 次）后PP膜中抗氧化劑168及其降解產物的質量分數Table4 Contents of Irgafos 168 and its degradation products in PP fi lms under microwave irradiation (800 W, 60 cycles)%

固定微波次數為12 次，不同微波功率下PP膜中抗氧化劑168及其降解產物的含量如表2、3所示。固定微波功率為800 W，不同微波次數下PP膜中抗氧化劑168及其降解產物的含量如表3、4所示。實驗結果表明，微波功率的增加加劇了抗氧化劑168的降解（P＜0.05），促進了DP1、DP2的生成（P＜0.05），但微波次數的增加和納米ZnO及偶聯劑的加入對抗氧化劑168的降解無顯著影響（P＞0.05）。

3 結 論

本實驗研究了在日照、紫外、微波處理條件下，納米ZnO/PP復合膜中納米ZnO和偶聯劑對抗氧化劑168降解的影響。納米ZnO/PP復合膜中的抗氧化劑168在日照、紫外、微波處理下均會發生降解，且日照、紫外處理納米ZnO/PP復合膜，抗氧化劑168的降解會隨著處理時間的延長而增加，直至達到平衡。各處理條件下的實驗結果如下：1）在日照12 d之后，PP膜中的納米ZnO開始對抗氧化劑168的降解有促進作用，且偶聯劑的加入對抗氧化劑168的降解開始有影響。2）與日照處理相比，紫外處理使抗氧化劑168的降解更劇烈，DP1的含量隨紫外照射時間的延長呈現先上升（紫外照射24 h達到最高點）后下降的趨勢；紫外照射13 h之后，PP膜中的納米ZnO開始對抗氧化劑168的降解有抑制作用，且偶聯劑的加入對抗氧化劑168的降解影響不大，僅對DP2的生成有一定影響。3）微波功率的增加加劇了抗氧化劑168的降解，但微波次數的增加和納米ZnO及偶聯劑的加入對抗氧化劑168的降解無顯著影響。這些結論或將對納米ZnO/PP食品包裝膜的制備、貯藏和應用條件有參考價值。

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