大連港服役50年混凝土的力學性能與耐久性

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1 前 言

我國經濟發達城市大都處于沿海地區。為研究海洋環境下混凝土結構的耐久性破壞規律，大量研究工作相繼展開。王元戰等[1]基于室內模擬的干濕交替的濱海大氣環境，研究了受荷混凝土中氯離子的擴散規律。張士萍等[2]則針對混凝土的凍融破壞進行了深入研究。除室內實驗及理論研究外，國內外學者針對沿海長期服役海工混凝土結構的耐久性破壞規律也做了大量調查研究[3-5]，這一方面能對已有的碼頭結構物進行科學的耐久性評定和剩余壽命預測，選擇對其正確的修護處理方法；另一方面還可以研究沿海混凝土結構的長期服役劣化規律以及耐久性參數隨暴露時間的演變關系，為沿海混凝土結構工程的設計施工及質量控制提供指導性的科學依據。本文主要針對大連港兩處碼頭的力學性能及耐久性做了調查研究，為大連灣海底隧道建設工程——混凝土結構的耐久性評估與120年壽命初步設計提供實際工程的數據依據。

2 大連沉箱預制場滑道碼頭簡介

在大連甘井子沉箱預制場滑道選擇分別建于1966年(服役50年)和2005年(服役11年)的兩處碼頭，具體地理位置見圖1。兩處碼頭均歸屬中交一航局，投入運營以來不曾進行過系統的維修。所處海區為暖溫帶亞濕潤氣候大區，年平均氣溫為10℃左右，其中7～8月份氣溫最高，平均在25℃左右，最高可達38℃；1～2月份氣溫最低，平均在-5～-10℃，最低達-15℃以下。月降水量差異明顯，6～8月降水量占全年降水量的62.1%，1～2月降水量非常少，均不足10mm。多年平均濕度為66%，其中夏季相對濕度為70%以上，冬季濕度為60%以上。歷年平均高潮位+4.35m，平均低潮位-0.26m；歷年平均超潮差+2.08m。

圖1 滑道碼頭地理位置圖 Fig.1 Geographical position sketch of the slide pier

3 試驗方法

3.1 碼頭混凝土外觀檢測

依據《建筑結構檢測技術標準》(GB/T 50344-2004)對碼頭現場混凝土進行外觀檢查。

3.2 現場耐久性測試與取樣

用電動沖擊鉆在取芯位置附近鉆一個直徑20mm，深70mm的孔洞，將孔洞內的混凝土粉末清除干凈，用0.1%酚酞溶液滴在孔洞內壁，用鋼尺測量碳化深度[6]。利用基于Wenner法的NJ-4000混凝土電阻率測試儀快速測試現場各區域混凝土電阻率。用ZZHI-2000型鉆機配合直徑100mm的鉆頭在大連甘井子沉箱預制廠滑道碼頭的大氣區、浪濺區、潮汐區分別鉆取芯樣數根。

3.3 混凝土芯樣性能的測試方案設計

在服役時間分別為50年和11年的大連甘井子沉箱預制廠滑道碼頭的大氣區、浪濺區、潮汐區用直徑100mm的鉆頭分別鉆取芯樣數根，同時測試各芯樣電阻率。并挑選不同碼頭不同區域的混凝土芯樣，從混凝土表面開始以1cm為單位分層鉆取粉末樣品。采用化學滴定方法得到不同深度混凝土的氯離子(包括自由氯離子與總氯離子)含量，由此確定混凝土表面氯離子含量、結合能力和表觀擴散系數以及混凝土內部的初始氯離子含量和無外界氯離子干擾的深度范圍。并對不受外界氯離子影響的內部深層的混凝土芯樣進行切割，作為初始混凝土用于RCM法[7](快速測定氯離子擴散系數DRCM)、電通量[7]以及室內自然擴散試驗。為實現室內一維氯離子擴散，將圓柱芯樣切片的環面均用環氧樹脂密封，并用碼頭所處海域海水對環面密封后的圓柱體切片進行室內浸泡實驗。進一步研究實際結構中混凝土的初期氯離子擴散行為，結合實際工程服役若干年后的氯離子擴散參數，能夠綜合掌握該工程結構中混凝土的長期氯離子擴散行為的演化規律。同時挑選芯樣從表層開始按不同深度切割，用于測試混凝土的抗壓強度[8]。

3.4 氯離子含量測試及氯離子擴散數據處理方法

3.4.1氯離子含量測試 依據《水運工程混凝土試驗規程》(JTJ 270-98)，采用水溶法和酸溶法，借助化學滴定方法分別測試混凝土不同深度的自由氯離子含量(cf)和總氯離子含量(ct)。

3.4.2表面自由氯離子含量的計算 根據滴定得到的平均深度5、15、25、35、45、55、65、75、85、95和105mm處的自由氯離子含量數據，利用Excel分析軟件，通過回歸分析擬合兩者之間的關系。在得到的回歸關系式中，令深度x=0，即計算得到混凝土表面自由氯離子含量(cs)。

3.4.3氯離子結合能力的計算 根據實驗得到對應的ct和cf數據，利用Excel數學軟件，并按照線性進行回歸分析，得出線性關系如下：

ct=Kcf

(1)

然后推出結合氯離子含量：

cb=(K-1)cf

(2)

即結合能力：

R=K-1

(3)

3.4.4表觀氯離子擴散系數的計算 計算該碼頭某一暴露時間的混凝土表觀氯離子擴散系數(Dat)時，將氯離子的擴散過程看作是一維半無限大體擴散[9]，描述該混凝土氯離子擴散規律的理論模型(常見的Fick第二擴散定律公式)如下：

(4)

其中，c0和cf分別是混凝土內的初始自由氯離子含量和擴散時間t時的自由氯離子含量，cs是混凝土暴露表面的自由氯離子含量，erf是誤差函數。根據混凝土的自由氯離子含量與取樣深度之間的關系，利用SAS軟件基于最小二乘法計算混凝土的表觀氯離子擴散系數。

4 試驗結果與分析

4.1 碼頭混凝土破壞現狀

從現場看，服役50年的碼頭大氣區、浪濺區和潮汐區混凝土均存在明顯裂縫，其中潮汐區還存在一定凍融剝落現象，如圖2(a)所示。服役11年的碼頭混凝土主要是在潮汐區存在剝落現象，大氣區和浪濺區并無明顯損傷，如圖2(b)所示。兩個碼頭在各區域鉆芯深度(最大鉆芯深度為30cm)范圍內均未觀察到有鋼筋存在。

圖2 滑道碼頭現場圖 (a) 1966年建造； (b) 2005年建造Fig.2 Current situation chart of the Slide pier (a) 1996 year; (b) 2005 year

4.2 混凝土的物理力學性能

碼頭混凝土的物理力學性能見表1所示。由表可見，各區域混凝土的表觀密度基本相同。暴露50年的滑道碼頭各區域的混凝土，采用卵石粗集料，其抗壓強度在22.9～39.5MPa之間；暴露11年的碼頭各區域混凝土，采用碎石粗集料，其抗壓強度在32.4～48.2MPa之間。說明長期服役過程中該兩個碼頭的混凝土抗壓強度仍都有保證。潮汐區混凝土較其他兩個區域表現出更高的抗壓強度，這可能是因其水化作用更充分。表中變異系數顯示出兩個碼頭大氣區的抗壓強度較其他區域表現出更高的離散性，這是由于取芯位置不同，混凝土的質量存在一定差異。

4.3 混凝土耐久性測試結果

4.3.1混凝土的碳化深度 服役50年的滑道碼頭大氣區、浪濺區和潮汐區混凝土碳化深度分別為4、3和3mm。服役11年滑道碼頭的各區域混凝土因其強度較高，均無碳化現象。之前香港對其海邊建成的平均服役23年的93個大、中、小碼頭鋼筋混凝土結構的調查發現[10]，碳化深度一般小于1mm；在海洋暴露30年后的日本混凝土構件中[11]，碳化深度約為5mm。因此，海工混凝土結構的碳化作用不明顯的原因在于，海洋環境濕度大，大氣中的二氧化碳向混凝土毛細孔中擴散受到了抑制[5]。

4.3.2混凝土DRCM值、電通量ΦE和電阻率ρ 初始混凝土的電阻率、DRCM值和電通量的具體測試結果見表2和表3。由表可見，服役50年的滑道碼頭的DRCM值和電通量均明顯小于服役11年的滑道碼頭。混凝土的電通量主要受混凝土中毛細孔隙率、孔徑分布以及毛細孔通道長度的影響，孔徑越細、通道越長，電通量越小。氯離子擴散系數主要受混凝土中總孔隙率的影響，孔隙率越大，擴散系數越大。利用能反映混凝土致密程度的電阻率數據也能證明這一點，從表2和表3中電阻率數據可以看出，服役50年滑道碼頭的電阻率要明顯大于服役11年滑道碼頭的電阻率，說明服役50年的碼頭混凝土內部更加密實，這不僅與兩個碼頭本身混凝土質量有關，相關研究表明[5]混凝土的微觀結構在長期水化作用下會得到改善，海水中的物質對表層混凝土的毛細孔有填充作用，所以長時間暴露的混凝土更加密實。

表1 滑道碼頭混凝土的物理力學性能Table 1 Physical and mechanical properties of concrete from the slide pier

表2 RCM法試驗結果及對應芯樣的電阻率Table 2 Test results of RCM method and resistivity of corresponding core samples

根據Nernst-Einstein方程，混凝土的氯離子擴散系數與其電阻率之間具有明確的倒數理論關系，為研究混凝土的DRCM值與電阻率之間的相關性，除本文現場碼頭的試驗數據外，還收集了已公開發表的文獻資料[12-14]。氯離子擴散系數DRCM值和電阻率之間的相關關系如圖3所示。由圖可以看出，氯離子擴散系數DRCM值與電阻率倒數存在線性相關性，且線性相關性顯著。當僅利用本文碼頭試驗數據進行擬合時，相關關系為：DRCM=40.84ρ-1+1.7288，n=13，相關系數為0.8857，當取顯著水平α=0.01時，臨界相關系數為0.8267，也表明DRCM與電阻率倒數存在顯著線性相關性。由于電阻率測試比DRCM值測試方法更加簡單，并且可以對混凝土結構進行現場的非破損重復測試，因此，積累更多的實驗室與實際工程數據，建立海洋混凝土的氯離子擴散系數DRCM值與電阻率之間的相關關系，將有助于對海工混凝土結構的氯離子擴散系數DRCM值進行快速預測與跟蹤，對非破損評價海洋混凝土結構的耐久性具有較重要的實用價值。

表3 電通量測試結果及對應芯樣的電阻率Table 3 Results of rapid chloride permeability test and resistivity of corresponding core samples

圖3 DRCM與電阻率之間的相關關系Fig.3 Relationship of RCM and resistivity

4.4 混凝土氯離子含量分布規律及其擴散參數(自然擴散法)

4.4.1氯離子含量分布 圖4和圖5是不同碼頭、不同區域混凝土的自由氯離子含量和總氯離子含量的分布曲線。結果表明，各碼頭各區域混凝土自由氯離子含量與總氯離子含量分布規律基本一致，均隨著深度的增加不斷減少，直至一定深度逐步趨于穩定。對于大氣區或部分浪濺區芯樣，存在0～10mm深度范圍的表面擴散對流區[15]，該范圍內的氯離子含量因雨水沖刷與對外擴散作用，明顯低于相鄰10～20mm深度范圍的氯離子含量。 對于服役50年的滑道碼頭，由于暴露時間較長，大氣區、浪濺區和潮汐區混凝土在相同擴散深度下的氯離子含量差異明顯。對于服役11年的滑道碼頭，由于暴露時間不長，僅近表層附近的氯離子含量有一定的差異，更深的內部區域氯離子含量相差不大，3條曲線幾近重合

4.4.2表面自由氯離子含量 根據圖4和圖5所示數據，分別計算滑道碼頭分別暴露50年、11年后的表面自由氯離子含量、氯離子結合能力、表觀氯離子擴散系數，計算結果如表4所示。

目前，針對混凝土表面自由氯離子含量隨暴露時間的變化規律已做了大量研究，描述混凝土表面自由氯離子含量時變性的模型有很多種[16-21]，本文主要利用試驗數據以及相關文獻數據[3,22-26]針對以下三種模型[17]研究混凝土表面氯離子含量與暴露時間的關系：

cs(t)=cs0+csmax(1-e-rt)

(5)

cs(t)=kt1-m+cs0

(6)

cs(t)=kt(1-m)/2+cs0

(7)

其中：cs(t)是t時刻的混凝土表面自由氯離子含量(%)，cs0是混凝土的初始自由氯離子含量(%)，csmax是穩定后的混凝土表面自由氯離子含量的增量常數(%)，r為表征累積速率的擬合系數。k是時間常數，m是混凝土氯離子擴散系數的時間依賴指數。

圖4 服役50年碼頭各區域氯離子含量分布Fig.4 Chloride distribution of each region of the 50-year-service wharf

圖5 服役11年碼頭各區域氯離子含量分布Fig.5 Chloride distribution of each region of the 11-year-service wharf

表4 碼頭不同區域的氯離子擴散參數(自然擴散)Table 4 Diffusion parameters of chloride ions in different regions of wharfs (natural diffusion)

將數據按式(5)、(6)和(7)進行擬合，其擬合關系如圖6所示，擬合參數取值及相關程度見表5所示。結果表明，混凝土表面自由氯離子含量隨暴露時間的延長而增大，且早期增長速度較快，隨后逐漸減緩。從表5中的相關系數與臨界相關系數的大小情況可以看出，混凝土表面氯離子含量與暴露時間的關系按式(5)、式(6)和式(7)擬合精度都很高。

圖6 碼頭混凝土表面自由氯離子含量與暴露時間的關系Fig.6 Relationship between the content of surface free chlorine ion and the time of exposure

4.4.3混凝土氯離子結合能力 滑道碼頭(1966年)混凝土的氯離子結合能力在0.1348～0.477之間，平均值0.2827，標準差0.15，變異系數54%。滑道碼頭(2005年)混凝土的氯離子結合能力平均值0.1835，標準差0.03，變異系數14%，最大值0.2129，最小值為0.1641。相關研究表明[27]：混凝土的氯離子結合能力與暴露時間無關，基本隨著水泥用量的增加而增強，并且水灰比越小，混凝土對氯離子的結合能力越強。所以碼頭混凝土結構所采用的水灰比或水泥用量的不同都會造成氯離子結合能力的此種差異。

表5 各區域表面氯離子含量時變性Table 5 Time degeneration of surface chloride ion content of each area

* significance level α=0.01

4.4.4表觀氯離子擴散系數及其衰減規律 利用海水浸泡的一維自然擴散試驗，測定了碼頭結構中不受氯離子污染的內部芯樣混凝土在短時間(38d、40d和111d)暴露條件下的表觀氯離子擴散系數，測試結果見表6。結合暴露11年、50年的長期表觀氯離子擴散系數試驗結果，研究表觀氯離子擴散系數與暴露時間的關系，擬合結果如表7所示。隨著暴露時間的延長，混凝土的表觀氯離子擴散系數呈冪函數的下降關系，這與P.S.Mangat[28]的經典研究結論是一致的，即：

Dt=Dit-m

(10)

表6 混凝土芯樣切片短期暴露的表觀氯離子擴散系數(自然擴散)Table 6 Short term apparent chloride diffusion coefficient of concrete core samples slice (natural diffusion)

表7 表觀氯離子擴散系數Dat與暴露時間的相關關系表Table 7 Table of correlation between apparent chloride diffusion coefficient Dat and exposure time

* significance level α=0.01

其中，Dt是暴露時間t時的氯離子擴散系數，Di為1個時間單位時的氯離子擴散系數，m是時間依賴性常數。由表7數據可以看出本文新滑道碼頭(2005年)的m值(0.682)要大于舊滑道碼頭(1966年)的m值(0.6125)，顯示出不同年代施工混凝土的質量差異。

5 結 論

1.服役50年的碼頭大氣區、浪濺區和潮汐區混凝土均存在明顯裂縫，其中潮汐區還存在一定凍融剝落現象。服役11年的碼頭混凝土主要是在潮汐區存在剝落現象，大氣區和浪濺區并無明顯損傷。

2.由于海洋環境濕度大，大氣中的二氧化碳向混凝土毛細孔中擴散受到了抑制，兩個碼頭混凝土碳化深度均十分有限。

3.服役若干年后碼頭混凝土的RCM法擴散系數DRCM值與電阻率之間存在顯著相關關系。

4.海洋混凝土結構在服役過程中，其表面自由氯離子含量隨著暴露時間的延長而增大，且早期增長較快，后期速度逐漸減緩，兩者符合典型的指數函數關系和冪函數關系。

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