共價接枝改性對石墨烯分散性能的影響

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1 引 言

完整結構的石墨烯化學穩定性高，表面呈惰性狀態，但極易團聚，使其難溶于水及常用的有機溶劑，更難與其它有機和無機材料均勻復合。因而，制備可穩定分散的石墨烯將會大大促進其進一步應用[1-2]。

石墨烯表面改性仍是獲得穩定石墨烯的前提，也是目前石墨烯領域的研究熱點之一。利用氧化石墨烯表面活性官能團，如-OH、-COOH、-C-O-C-等[3]，功能化共價接枝上一些基團和大分子是實現石墨烯表面改性的重要手段，可有效提高其分散性和促進它與其它材料的界面結合。例如：時鏡鏡等[4]通過γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)上的硅氧烷與氧化石墨烯(GO)表面上的羥基反應然后在水合肼還原制備了功能化石墨烯，使石墨烯在DMF/水中呈高度剝離狀態。Salavagione等[5]利用PVA上羥基和GO上的羧基發生酯化反應得到功能化GO-PVA，該功能化GO-PVA 在DMSO和熱水中具有良好分散性。利用GO表面環氧基團的改性報道也很多，Tong等[6]為了提高石墨烯與聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的界面相容性，通過聚乙烯亞胺(PEI)上的氨基與氧化石墨烯表面上的環氧基團開環反應進行改性。GO在改性過程中被部分還原，還原后的石墨烯(rGO)在PVDF-HFP基體中具有良好的分散性，同時PVDF-HFP/rGO復合材料薄膜具有高的介電常數和低的介電損耗。Ryu等[7]通過己二胺上的氨基與氧化石墨烯上的環氧基團發生親核取代反應，同時與氧化石墨烯上的羧基發生酰胺化反應，制備的功能化石墨烯在環氧樹脂中具有良好的相容性。Park等[8]利用雙氨基聚乙二醇(NH2-PEG-NH2)非共價鍵改性，成功制備了穩定性良好的石墨烯水溶液，然而其共價改性的石墨烯分散性卻很差。

本課題選用單端氨基的聚乙二醇單甲醚(PEO-NH2)對氧化石墨烯進行化學修飾，利用PEO-NH2上的氨基和GO上的環氧基團開環反應，制備功能化石墨烯材料。選擇雙親性PEO-NH2表面修飾石墨烯一方面能跟親水性石墨烯反應提高石墨烯的分散性，另一方面，能跟疏水性聚合物有良好的相容性，提高復合材料的界面結合。此外，相比于雙端氨基接枝物，單端氨基PEO-NH2功能化石墨烯能夠避免石墨烯片層間通過雙氨基聚合物連接起來，有效提高石墨烯的分散性。

2 實驗部分

2.1 原材料

實驗使用原材料為：聚乙二醇單甲醚(PEO，分子量=2000)、對甲苯磺酰氯(TsCl，>99%)；鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽(C8H4KNO2，>98%)；三乙胺(TEA，>98%)、三氯甲烷(TCM，>98%)；四氫呋喃(THF，>99%)；石墨粉(<20μm，合成級)。

2.2 PEO-NH2制備

圖1是氨基化PEO合成過程。首先將20g PEO、1.2mL TEA、5.72g TsCl，溶入到400mL TCM中，室溫下反應24h，減壓蒸餾，用乙醚沉淀，抽濾后得濾餅，烘干后得PEO-Ts。

將9.22g PEO-Ts和2.38g 鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽溶入200mL DMF中，80℃下反應24h，減壓蒸餾，用乙醚沉淀，抽濾后得濾餅，烘干后得PEO-phthalimide。將PEO-phthalimide 6.83g和50%水合肼2.2mL溶入145mL無水乙醇中，80℃下回流反應10h，減壓蒸餾，用乙醚沉淀，抽濾后得濾餅，烘干得到產品PEO-NH2。

圖1 氨基化PEO合成過程示意圖Fig.1 Synthesis of PEO-NH2

2.3 PEO-NH2接枝石墨烯的制備

采用Hummers方法制備氧化石墨烯(GO)[9, 10]。首先將2.03g石墨粉、2.04g硝酸鈉、92mL硫酸加入燒瓶中，0℃冰水浴攪拌0.5h；然后將11.98g高錳酸鉀分批加入燒瓶中，0℃反應2h后升溫至35～38℃繼續反應12h；分批加入200mL二次水，反應2h后加入10ml過氧化氫繼續反應1h，冷卻至室溫，離心，二次水洗滌到中性，得到GO。

圖2是氨基化PEO接枝石墨烯反應過程。將20mL GO加入燒瓶中，然后加入40mL TFH，超聲分散0.5h；再向燒瓶中加入0.1975g PEO-NH2，超聲分散2h，移至集熱式磁力攪拌器中，55℃反應6h，離心去除雜質，得到PEO-GO(圖2)。將得到的PEO-GO溶解在水溶液中，加入50%水合肼，90 ℃加熱攪拌6h，制得PEO-rGO。

圖2 PEO-GO、PEO-rGO制備過程Fig.2 Preparation of PEO-GO、PEO-rGO

2.4 性能測試

性能測試使用設備為：DMX-400型核磁共振譜儀，以氘代氯仿為溶劑，TMS為內標，25℃測試；IR100型傅里葉變換紅外儀，波長范圍400～4000cm-1；STA 449C型同步熱分析儀，測試溫度范圍為30～800℃，升溫速率10k/min，氮氣氣氛；JEM-1200EX型透射電鏡(TEM)，電壓100KV下觀察；MFP-3DTM標準型原子力顯微鏡。

3 結果與討論

3.1 核磁共振

圖3(A)和圖3(B)分別是PEO-phthalimide和PEO-NH2的核磁圖譜。由圖3(A)，3(B)可知，在其氫核化學位移中：a處歸屬于甲基的化學位移，圖3(B)中b、c處消失，說明鄰苯二甲酰亞胺消失；在圖3(B)中e (3.2ppm)處出現了一個小峰，它歸屬于氨基旁亞甲基的化學位移；在圖3(B)中d (1.9ppm)處的峰歸屬于氨基化學位移，進一步說明鄰苯二甲酰亞胺被氨基取代，生成了PEO-NH2[11]。

3.2 紅外測試

圖3 (A) PEO-phthalimide和(B) PEO-NH2的核磁譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of (A) PEO-phthalimide and (B) PEO-NH2

GO含有大量的親水含氧官能團，如-COOH、-OH、-C-O-C-等[3]，其中3200～3600的寬吸收峰對應于GO中的羥基及其吸附水分子的羥基；1409cm-1和1123cm-1處則分別歸屬于O-H的彎曲振動吸收峰和環氧基中的C-O伸縮振動吸收峰[12-13](圖4(a))。

功能化修飾后，PEO-GO(圖4(b))和PEO-rGO(圖4(c))在950cm-1、1111cm-1和1397cm-1處出現一新峰，分別屬于PEO-NH2的C-N鍵、-C-O-C-醚鍵和PEO-NH2中亞甲基的C-H振動[14]。由此可知，PEO-NH2成功接枝到了石墨烯表面。雖然經水合肼還原后的GO表面會引入氨基基團，但通過FTIR譜圖來看，PEO基團中的-C-O-C-醚鍵(1111cm-1)和C-H(1397cm-1)鍵仍然存在，說明在還原石墨烯(rGO)表面仍然接枝有一定量的PEO。

圖4 (a) GO、(b) PEO-GO、(c) PEO-rGO的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of (a)GO, (b)PEO-GO and (c)PEO-rGO

3.3 熱性能測試

為了進一步研究PEO-NH2在GO和rGO表面的接枝量，我們對改性后的PEO-GO和PEO-rGO進行了熱重分析，結果如圖5所示。由圖可知，GO和PEO-GO在質量損失5%時的溫度分別是110℃和185℃，提高了75℃；rGO和PEO-rGO在質量損失5%時的溫度分別為112℃和173℃，提高了61℃。由此可見，還原后的PEO-rGO仍接枝有大量的PEO基團，且PEO-NH2的引入使得PEO-GO、PEO-rGO的熱穩定性顯著提高，其原因在于接枝了PEO長鏈的石墨烯表面產生了較強的界面相互作用[15]。

圖5 GO、PEO-GO、rGO、PEO-rGO的TGA曲線Fig.5 TGA curves of GO, PEO-GO, rGO and PEO-rGO.

圖6 GO、PEO-GO、rGO、PEO-rGO 的DTG曲線Fig.6 DTG curves of GO, PEO-GO, rGO and PEO-rGO

圖6為GO、PEO-GO、rGO、PEO-rGO 的DTG曲線。由圖6知，在熱分解過程中，GO、PEO-GO在250℃附近有一峰，主要原因是石墨烯表面上的含氧基團(-COOH、-OH、-C-O-C-)的分解[16]。接枝后的PEO-GO和PEO-rGO 在400℃處有一峰，歸因于接枝到石墨烯表面的PEO-NH2分解，由此也進一步說明石墨烯表面上成功地接枝上了PEO-NH2。此外，由DTG圖可知，PEO-GO和PEO-rGO在300℃～450℃的重量損失主要是由于PEO-NH2的分解，因此，由TGA曲線可以簡單獲得接枝到GO、rGO表面上PEO-NH2含量分別約為34.4wt%、20.5wt%。

3.4 分散效果

圖7是PEO-GO、PEO-rGO在不同溶液中的分散性圖片。由圖7(a)可知，PEO-GO在水、乙醇、丙酮、DMF、THF中都具有良好的分散性，主要原因是GO表面上大量的含氧官能團(-OH、-COOH等)及接枝上的PEO-NH2，提高了石墨烯在有機溶液中的分散性；而還原的PEO-rGO(圖7(b))在水、DMF中有較好的分散性，其原因是經水合肼還原后，GO表面上大部分的含氧基團和部分的PEO-NH2被除去[16-17]，導致PEO-rGO在乙醇、丙酮、THF中分散性顯著下降。

圖7 PEO-GO和PEO-rGO在水和6種有機溶劑中的分散照片。溶劑分別為：(α) 水、(β) 乙醇、(γ) 丙酮、(δ) N,N-二甲基甲酰胺、(ε) 四氫呋喃、(η) 甲苯、(θ) 三氯甲烷Fig.7 Dispersion state of PEO-GO and PEO-rGO in (α) water, (β) ethanol, (γ) acetone, (δ) DMF, (ε) THF, (η) methylbenzene, (θ) chloroform

圖8 分別為(a)GO、(b) PEO-GO、(c)PEO-rGO的TEM圖片，(d)為PEO-rGO的AFM圖譜Fig.8 TEM images of (a)GO, (b) PEO-GO, (c)PEO-rGO and (d) AFM image of PEO-rGO.

3.5 結構與形貌

圖8(a)，(b)，(c)分別為GO、PEO-GO、PEO-rGO的TEM圖。可見，剝離的GO、PEO-GO、PEO-rGO納米片層尺寸相近。其中，GO的TEM圖透明，但呈現明顯褶皺形態(圖8(a)箭頭所示)，是由于氧化石墨烯片很薄，在氧化過程產生的結構缺陷造成[18]。改性后的PEG-GO、PEO-rGO的結構表面變得模糊(圖8(b)和圖8(c))，主要因為是石墨烯表面接枝了PEO-NH2，使石墨烯片層變厚，光線透過性變差[16]。圖8(d)為PEO-rGO的AFM圖，可見接枝后，石墨烯表面變得高低不平，是由于長鏈PEO的無規堆砌造成的，其平均厚度約為5.63nm，是原石墨烯片層的2～5倍。

4 結 論

PEO經過氨基化處理得到PEO-NH2，隨后PEO-NH2的氨基與氧化石墨烯表面的環氧基團開環共價反應，成功地制備了功能化的石墨烯(PEO-GO)。最終，PEO-GO經水合肼還原，得到了PEO-rGO。

FTIR與TGA分析結果表明石墨烯表面成功接枝上了PEO-NH2，PEO-GO和PEO-rGO表面接枝的PEO-NH2含量分別約為34.4wt%和20.5wt%。石墨烯經接枝PEO-NH2后，熱穩定性明顯提高。此外，PEO-GO、PEO-rGO在水溶液和DMF中分散性明顯得到提高。

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