納米銅微波法的制備及其粒度影響因素的探究

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1 前 言

由于獨特的物理和化學特性，納米銅被廣泛地應用于各個領域。例如，納米銅替代金屬金、銀在制備潤滑油添加劑[1-2]、高效催化劑[3-6]、導電材料[7-11]、光學材料[12]以及抗菌材料[13-15]等方面，可有效地降低工業(yè)成本。然而，以上這些研究和應用均基于粒度可控、分散良好的納米銅粉的制備。目前，納米材料的機械制備方法中，粉碎法[16]操作簡單，產(chǎn)量高，但產(chǎn)物純度低，顆粒分布不均勻；蒸發(fā)冷凝法[17]使用范圍廣泛，產(chǎn)物純度高，具有良好的結晶和清潔表面，但很難制備高熔點物質(zhì)，影響產(chǎn)物粒徑的工藝參數(shù)多，產(chǎn)率較低；離子濺射法[18]可以制備多種納米金屬粉末，包括高熔點和低熔點金屬以及多組元的化合物納米粒子，但制備裝置復雜，易將離子轟擊進入基底，產(chǎn)率較低。高楊等[16]采用溶膠法制備的納米銅，粒徑分布不均勻；Cason等[17]采用微乳液法，但存在乳化劑用量大、成本高、后處理困難等問題；Deng[18]、Wu[19]、黃鈞聲[20-21]及陳磊等[22]均采用化學還原法制備納米銅，但其粒度分布較寬且有部分團聚現(xiàn)象。與化學還原法中的加熱方式相比，微波加熱是通過電介質(zhì)分子將吸收的電磁能轉變?yōu)闊崮艿囊环N加熱方式，屬于體加熱方式。因此，微波加熱法會使反應體系受熱更均勻，效率更高，制備出的納米顆粒粒度分布更窄，粒徑更加均勻。其中，Zhu 等[23]采用微波法，通過水合肼還原乙二醇溶劑中的CuSO4制備納米銅，但在某些條件下會出現(xiàn)還原不徹底或生成副產(chǎn)物的問題；Kawasaki等[24]采用微波法，利用乙二醇高溫下的還原性來還原CuCl2制備納米銅，但并未對影響納米銅粒徑的因素及其影響規(guī)律進行探討。

本文同樣采用微波法，在Kawasaki等[24]方法的基礎上，以CuCl2·2H2O為原料，乙二醇作為溶劑、還原劑和分散劑，在堿性條件下，研究不同粒度納米銅的制備條件，探究不同實驗因素對納米銅粒度的影響及其影響規(guī)律。

2 實 驗

2.1 納米銅的制備

配制一定濃度的CuCl2·2H2O/乙二醇溶液A和一定濃度的NaOH/乙二醇溶液B；混合溶液A、B，在25℃下攪拌30min；將混合液倒入三口燒瓶中，置于MCR-3型微波反應器中，在一定溫度和加熱功率下反應；產(chǎn)物用無水乙醇洗滌多次后保存在乙醇中備用；通過改變CuCl2溶液的濃度、氫氧化鈉和氯化銅的摩爾比、預置溫度以及反應時間這些因素，探究其對納米銅粒徑的影響規(guī)律。實驗所用藥品均為分析純。

2.2 粒度和形貌表征

使用6000型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的平均粒度；用JSM-6701F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌。

3 結果與討論

3.1 影響納米銅粒徑的因素及其規(guī)律探討

3.1.1CuCl2濃度對納米銅粒徑影響規(guī)律的探討 設定m=n(NaOH)/n(CuCl2)=13，乙二醇體積為80mL，加熱功率為720W，反應時間為10min，預置溫度為185℃，探討CuCl2濃度對納米銅粒徑的影響規(guī)律。

納米銅粒徑與CuCl2濃度的關系見圖1,制得的不同粒徑納米銅粉的XRD分析圖譜見圖2。

圖1 CuCl2 濃度對納米銅粒徑的影響規(guī)律Fig.1 Influence regalities of C(CuCl2) on the size of nano-Cu

圖2 不同CuCl2濃度制備的納米銅的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of nano-Cu at different C(CuCl2)

由圖1可知，隨著CuCl2濃度的增加，納米銅的粒徑有增大趨勢。這是因為隨著反應溶液濃度的增大，瞬間生成大量的晶核，此時晶核的密度過大，從而導致晶核發(fā)生碰撞和團聚，使晶體的粒徑變大。因此，CuCl2濃度越大制備的納米銅粒徑也越大。由圖2可知，納米銅三個主特征峰43.3°， 50.6°和74.1°對應的晶面分別為(111)，(200) 和 (220)，強度高表明晶體結晶度很高，未出現(xiàn)雜峰，表明產(chǎn)物純度高。

3.1.2預置溫度對納米銅粒徑影響規(guī)律的探討 設定CuCl2濃度為0.05 mol·L-1，m=n(NaOH)/n(CuCl2)=13，乙二醇體積為80mL，加熱功率為720W，反應時間為10min，探討預置溫度對納米銅粒徑的影響規(guī)律。

納米銅粒徑與預置溫度的關系見圖3，制得的不同粒徑納米銅的XRD分析圖譜見圖4。

圖3 預置溫度對納米銅粒徑的影響規(guī)律Fig.3 Influence regalities of T on the size of nano-Cu

圖4 不同預置溫度下制備的納米銅的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of nano-Cu at different T

由圖3可知，預設溫度低于185℃ 時，粒徑較小且變化不大，預設溫度高于185℃ 時，溫度越高，粒徑越大。這是因為，當溫度為185℃ 時，反應有明顯的回流，沸騰劇烈，產(chǎn)生大量的氣泡，生成的納米顆粒附著在氣泡表面，待氣泡浮出液面破碎，納米顆粒就發(fā)生團聚。溫度越高，沸騰越劇烈，納米顆粒團聚也就越明顯，從而導致粒徑越大。

3.1.3m=n(NaOH)/n(CuCl2)對納米銅粒徑影響規(guī)律的探討 設定CuCl2濃度為0.05 mol·L-1，乙二醇體積為80mL，加熱功率為720W，反應時間為10min，預置溫度為185℃，探討m=n(NaOH)/n(CuCl2)對納米銅粒徑的影響規(guī)律。

納米銅粒徑與m值的關系見圖5，制得的不同粒徑納米銅的XRD分析圖譜見圖6。

圖5 m值對納米銅粒徑的影響規(guī)律(m=n(NaOH)/n(CuCl2))Fig.5 Influence regalities of m on the size of nano-Cu

圖6 不同m值條件下制備的納米銅的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of nano-Cu with different m

由圖5可知，隨著m值的增大，納米銅的粒徑有減小趨勢，但是變化不大。隨著氫氧化鈉的物質(zhì)量的增加，溶液pH增大，從而能夠提高乙二醇的還原性，使成核階段速率加快，產(chǎn)生的晶種數(shù)目增多。由于在成核階段會消耗很多銅離子，使得可用于生長階段消耗的銅離子減少，不利于顆粒的長大，所以m值增大，納米銅粒徑有減小趨勢。由圖6可知，產(chǎn)物的結晶度和純度都較高。

3.1.4反應時間對納米銅粒徑影響規(guī)律的探討 設定CuCl2濃度為0.05 mol·L-1，m=n(NaOH)/n(CuCl2)=13，乙二醇體積為80mL，加熱功率為720W，預置溫度為185℃，探討反應時間對納米銅粒徑的影響規(guī)律。

納米銅粒徑與反應時間的關系見圖7，制得的不同粒徑的納米銅的XRD分析圖譜見圖8。

圖7 反應時間對納米銅粒徑的影響規(guī)律Fig.7 Influence regalities of t on the size of nano-Cu

圖8 不同反應時間制備的納米銅的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of nano-Cu with different t

圖9 微波法制備的納米銅粉的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM image of nano-Cu by microwave irradiation method

圖7表明，隨著時間的增長，納米銅粒徑增大。在185℃下，回流劇烈，生成的納米顆粒附著在產(chǎn)生的氣泡表面上，待氣泡浮出液面破碎，納米顆粒發(fā)生團聚，而反應時間越長，此循環(huán)過程進行得越多，納米顆粒越易發(fā)生團聚，導致粒徑越大。

3.2 納米銅的SEM表征

微波法制備的納米銅粉的SEM觀察照片如圖9所示。由圖可見，通過微波法制得的納米銅粉形貌近似球形，雖然有少部分的團聚現(xiàn)象，但整體上納米銅粉顆粒的分散性較好，粒徑分布也較為均勻。

4 結 論

研究了不同制備條件對納米銅粒徑的影響，表明：

1.CuCl2溶液的濃度、預置溫度、m值以及反應時間均對納米銅的粒徑有影響，其中預置溫度是主要影響因素；

2.隨CuCl2濃度增加，納米銅粒徑增大；預設溫度低于185℃ 時，粒徑較小且變化不大，預設溫度高于185℃ 時，溫度越高，粒徑越大；隨m值(m=n(NaOH)/n(CuCl2))增大，納米銅的粒徑減小；隨反應時間增長，粒徑增大；

3.所制得的納米銅在(111)、(200)、(220)晶面呈現(xiàn)較強的衍射峰，未出現(xiàn)其他雜峰，表明還原反應進行得很徹底，產(chǎn)物純度很高；

4.SEM表征表明，微波法制備的納米銅，球形性較好，分散效果良好，且粒徑比較均勻。

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