硫酸鹽環境下灌漿材料長齡期力學性能及微觀結構分析

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1 引 言

過去幾十年國內外關于混凝土硫酸鹽侵蝕的研究多集中于水泥基材料宏觀結構損傷、耐久性能和壽命預測等方向[5]，而水泥基材料微結構形成與演變、微結構調控及性能提升等方向已成為幾年來的研究熱點[6-8]。本文結合我國某水電站建設過程中對灌漿材料抗硫酸鹽性能的要求，采用X射線衍射儀(XRD)、差示掃描量熱儀(XRD)、綜合熱分析儀(DSC-TG)、光學顯微分析儀(OM)和背散射電子顯微分析儀(BSEM)對不同組成的水泥基灌漿材料硫酸鹽侵蝕1110d后抗壓強度、侵蝕產物相、顯微結構等進行了分析。

2 試 驗

2.1 原材料

實驗用水泥為某些企業生產的42.5抗硫酸鹽水泥(SR)，42.5中熱硅酸鹽水泥(PMH)；一級粉煤灰(F)，各原材料的化學組成見表1。

表1 原材料的化學組成及配合比設計Table 1 Chemical compositions of raw materials and mixtures of pastes

2.2 試件制備與養護

采用表1所示的水泥和粉煤灰，按照灌漿料要求取水灰比為0.5，成型凈漿試件。試件編號由水泥代號和粉煤灰摻量組成，如PMH30F表示摻30%粉煤灰的中熱硅酸鹽水泥制備的試件。試件拌制后在40×40×160mm模具中成型后標養1d，脫模后在室溫下水中養護28d，然后分別置于水以及5% Na2SO4溶液中養護至1100d。

2.3 測試方法

2.3.1抗壓抗蝕系數 試件經不同養護和侵蝕齡期后，參照GB 17671-1999《水泥膠砂強度檢測方法(ISO法)》，測試水中養護試件和5% Na2SO4溶液中侵蝕試件的抗壓強度，用同齡期下侵蝕試件的抗壓強度除以水中養護試件的抗壓強度，得到抗壓抗蝕系數。

2.3.2礦物組成 取相關試件研磨至所有粉末過0.08mm方孔篩，用Rigaku SmartLab(3)型XRD分析儀進行礦物組成分析，掃描范圍5～45℃。同時采用Netzsch STA 449型差熱/熱重分析儀(DSC)進行熱分析，加熱范圍為 25～550℃，升溫速率為10℃/min，氮氣氣氛。

2.3.3微觀結構 樣品干燥后在真空環境下浸漬于低粘度的環氧樹脂中6h，使環氧樹脂充分進入樣品的裂紋和空隙中，然后加溫至40℃，使環氧樹脂固化。固化后，采用砂紙預磨后采用振動拋光機拋光處理，如圖1所示，最后采用JOEL JSM-6510掃描電鏡進行觀察分析。

圖1 用于背散射分析的樣品Fig.1 Schematic diagram of sample for BESM

3 結果與討論

3.1 抗壓抗蝕系數及破壞特征

圖2 不同灌漿料試件的抗壓抗蝕系數Fig.2 Coefficient of sulfate resistance to compressive strength of different samples

圖2為不同水泥灌漿料試件在水和5% Na2SO4溶液中浸泡不同齡期下的抗壓抗蝕系數。從圖2可見SR、PMH30F和PMH50F在1100d的抗壓抗蝕系數分別為0.93、1.20和1.26，均具有較高的抗壓抗蝕系數。與SR相比，PMH30F和PMH50F的抗壓抗蝕系數分別提高了29.0%和35.5%；比較不同齡期下各試件的抗壓抗蝕系數可發現，SR試件的抗壓抗蝕系數在1110d有明顯的降低，PMH30F的抗壓抗蝕系數呈略微下降趨勢，而PMH50F的抗壓抗蝕系數仍在輕微增長，表明PMH50F的抗侵蝕性能較為優異。

圖3 在5% Na2SO4溶液中浸泡1110d后不同試件表層的破壞特征 (a) SR; (b) PMH-30F; (C) PMH-50FFig.3 Failure characteristics in surface layer of samples immersed in 5% Na2SO4for 1110d

圖4 在5% Na2SO4溶液中浸泡1110d后不同試件內部的破壞特征 (a) SR; (b) PMH-30F; (C) PMH-50FFig.4 Failure characteristics inside of samples immersed in 5% Na2SO4for 1110d

3.2 XRD分析

3.3 DSC-TG分析

圖6為不同水泥灌漿料在水和5% Na2SO4溶液中浸泡1110d后樣品的DSC-TG圖譜。圖中120℃附近(溫度范圍為90～130℃)的吸熱峰主要為C-S(A)-H凝膠和AFt脫水造成的，150℃附近(溫度范圍為145～170℃)的吸熱峰主要是二水石膏脫水引起的，Ca(OH)2的分解溫度范圍為420～480℃。從DSC圖結果可見，浸泡在5% Na2SO4溶液的不同灌漿料中形成的侵蝕產物相與XRD圖譜的結果基本一致。與DSC圖的放熱峰相對應，樣品在升溫過程中的對應溫度范圍也出現了一定程度的質量損失階段，由5% Na2SO4溶液中浸泡樣品的質量損失和水中養護樣品熱重的質量損失差值可粗略估算鈣礬石和石膏的生成量。綜合可見，與SR相比，中熱水泥摻30%粉煤灰后石膏含量明顯降低，摻入50%粉煤灰后鈣礬石的形成也得到明顯的抑制，表明大量粉煤灰除了能替代水泥導致基體C3A含量降低的同時，二次水化過程也能消耗大量氫氧化鈣從而有效抑制石膏的形成。

圖5 在水和5%Na2SO4溶液中浸泡1110d的不同水泥基灌漿料的XRD圖譜 (a) SR; (b) PMH-30F; (c) PMH-50FFig.5 XRD patterns of samples immersed in water and 5% Na2SO4for 1110d (a) SR; (b) PMH-30F; (c) PMH-50F

圖6 在水和5%Na2SO4溶液中浸泡1110d的不同水泥基灌漿料的DSC-TG圖譜 (a) SR; (b) PMH30F; (c) PMH50FFig.6 DSC-TG patterns of samples immersed in water and 5% Na2SO4for 1110d (a) SR; (b) PMH30F; (c) PMH50F

圖7 不同試件在5%Na2SO4溶液中浸泡1110d后的BSEM圖像 (a) SR; (b) PMFH30FFig.7 BSEM of samples immersed in 5% Na2SO4for 1110d

3.5 BSEM分析

采用背散射電子圖像對試件的微觀結構進行了分析。圖7為SR和PMH30F在5% Na2SO4溶液中浸泡1110d后表層的背散射電子圖像。從圖7可見，SR試件的表層形成了明顯的平行于表面的脈狀石膏和剝落現象，發生了較為明顯的石膏型侵蝕；PMH30F內部有鈣礬石形成，鈣礬石晶體沿著某一方向生成且在空間受限的情況下產生的結晶壓力在其孔隙的上下兩個方向形成了明顯的裂紋擴展。

圖8為在5% Na2SO4溶液中浸泡1110d后PMH50F的背散射電子圖像?？梢娕cSR、PO20F和PMH30F相比，PMH50F的基體未見明顯的破壞；且由于較大粉煤灰摻量的二次水化作用和中熱水泥低C3A含量的雙重效應，基體結構致密，未遭受侵蝕。

圖8 PMH50F在5%Na2SO4溶液中浸泡1110d后的BSEM圖像Fig.8 BSEM of PMH50F immersed in 5% Na2SO4 for 1110d

3.5 討論

(1)

(2)

(3)

石膏的形成會消耗氫氧化鈣(CH)，降低孔溶液的堿度，氫氧化鈣不斷被硫酸鈉所消耗，為保持漿體中鈣離子的平衡，水泥凝膠會析出鈣離子，鈣離子的析出使得混凝土中起膠凝作用的組分C-S-H凝膠微結構遭到破壞，水泥喪失膠凝性，會引起水泥基材料的剝落和軟化[13]。

4 結 論

1.硫酸鹽侵蝕下抗硫酸鹽水泥制備的試件裂紋較少，但表層疏松且聚集有大量的脈狀石膏，這表明采用抗硫酸鹽水泥能夠一定程度提高抗鈣礬石型侵蝕性能，但不能有效防止石膏型硫酸鹽侵蝕。

2.鈣礬石晶體結晶壓是引起水泥基材料開裂的主要原因，石膏的形成會引起水泥基材料的剝落，大摻量粉煤灰二次水化反應能夠消耗大量的氫氧化鈣從而抑制石膏相的形成。

3.水電工程中采用中熱水泥+50%粉煤灰制備的水泥基材料能夠有效抑制鈣礬石和石膏的形成，其抗硫酸鹽侵蝕性能和經濟性明顯優于抗硫酸鹽水泥制備的水泥基材料。

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