聚苯胺整理羊毛織物的導(dǎo)電性能

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1 前 言

導(dǎo)電紡織品在服裝方面常用作防塵工作服、抗靜電工作服、高級(jí)潔凈服以及智能服裝，在半導(dǎo)體工業(yè)、精密電子工業(yè)、醫(yī)學(xué)、航天航空、軍事等領(lǐng)域也有較多的應(yīng)用[1]。目前，導(dǎo)電紡織品可通過(guò)與金屬絲混紡、表面形成金屬或者金屬氧化物涂層以及利用導(dǎo)電高分子材料整理三種方法進(jìn)行制備，導(dǎo)電高分子沉積制得的導(dǎo)電織物對(duì)織物原始物性改變較小，因此在實(shí)際應(yīng)用方面更具優(yōu)勢(shì)[2-3]。常見(jiàn)的導(dǎo)電高分子材料包括聚吡咯、聚噻吩、聚對(duì)苯乙烯等，其中聚苯胺材料電學(xué)性能強(qiáng)，具有較佳的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，能有效地進(jìn)行摻雜改性?xún)?yōu)化，并且原料容易獲取，制備方法簡(jiǎn)單，成為目前研究發(fā)展最快的導(dǎo)電高分子材料之一[4-6]。

羊毛纖維吸濕性好，回潮率可達(dá)16%，因其彈性和保暖性好，常用作高檔面料。但因?yàn)檠蛎w維表面存在類(lèi)脂結(jié)構(gòu)的鱗片層，親水性較差，在環(huán)境濕度較大時(shí)易產(chǎn)生靜電現(xiàn)象，故在一定程度上限制了它的應(yīng)用。本文采用氧低溫等離子體(OLTP)技術(shù)預(yù)處理羊毛織物，達(dá)到刻蝕羊毛表面的鱗片，增大材料的比表面積，并有效地提高活性基團(tuán)含量，從而有利于吸附苯胺單體及氧化劑，促進(jìn)原位聚合反應(yīng)，最終在聚苯胺與羊毛兩種高分子材料之間形成牢固結(jié)合[7-9]。通過(guò)X-射線光電子能譜儀(XPS)、紅外光譜儀(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(FESEM)、熱重分析儀(TGA)考察了整理前后織物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、微觀形貌、熱穩(wěn)定性能變化，著重研究了氧等離子體預(yù)處理對(duì)聚苯胺整理羊毛織物導(dǎo)電性能的影響。

2 試 驗(yàn)

2.1 材料、試劑與儀器

材料：純白色羊毛凡立丁(36×36 tex)，市售羊毛織物。

試劑：苯胺(使用前減壓蒸餾兩次)，過(guò)硫酸銨，鹽酸，鋅粉，丙酮，均為分析純。

儀器：HD-1B型冷等離子體改性處理儀、79-1磁力加熱攪拌器、HH-B恒溫油浴鍋、SHB-3A循環(huán)水多用真空泵、MU505T電動(dòng)均勻軋車(chē)等。

2.2 聚苯胺導(dǎo)電織物的制備

2.2.1等離子體預(yù)處理 將織物(15×15cm)用丙酮浸泡洗滌30min后取出，室溫晾干。將晾干的織物放入HD-1B型冷等離子體處理室內(nèi)，抽真空至20Pa以下，通入氧氣，繼續(xù)抽真空直至20Pa以下，打開(kāi)射頻源，開(kāi)始輝光放電，處理結(jié)束后取出織物。設(shè)置等離子體處理功率為50～400W，等離子體處理時(shí)間分別取1～6min。

2.2.2吸附苯胺單體 將等離子體預(yù)處理后的羊毛織物浸入1mol/L苯胺單體鹽酸溶液中，浴比為1∶30，60℃水浴加熱1 h后，二浸二軋，軋余率為120%，真空烘箱60℃烘干。

2.2.3原位聚合 按浴比1∶30配制濃度為0.17mol/L的過(guò)硫酸銨鹽酸溶液，將吸附苯胺單體的羊毛織物浸入其中，一定時(shí)間后用軋車(chē)軋壓處理，軋余率為120%。隨后將織物置于密閉容器中，冰水浴靜置4 h。將處理后的織物取出置于真空箱內(nèi)60℃真空干燥，再依次用60℃熱水、丙酮、稀鹽酸溶液及冷去離子水洗滌至無(wú)色為止，最后60℃烘干即得復(fù)合織物。

2.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

采用PHI 5000C ESCA System型XPS僅分析織物表面C、N和O元素的相對(duì)含量。采用BRUKER TENSOR27型FT-IR譜對(duì)整理前后織物化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試分析。織物微觀形貌采用Nova Nano SEM 450型FESEM進(jìn)行分析。使用NETZSCH TGA儀測(cè)量樣品的熱穩(wěn)定性，升溫速率10℃/min，25～1000℃，氮?dú)夥铡２捎肧ZT-2A四探針測(cè)試儀測(cè)試織物的電阻率。

根據(jù)式(1)計(jì)算電導(dǎo)率，測(cè)試環(huán)境為標(biāo)準(zhǔn)溫濕度。

σ=1/ρ

(1)

式中，ρ是電阻率(歐·厘米)，σ是電導(dǎo)率(西門(mén)子/厘米)。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面形貌分析

圖1為羊毛織物等離子體處理前后表面形貌的變化及聚苯胺整理后織物的微觀形貌照片。圖1(a)為未處理的羊毛纖維，表面鱗片完整清晰；經(jīng)過(guò)等離子體處理后羊毛的微觀形態(tài)如圖1(b)所示，纖維表面產(chǎn)生明顯的裂紋，鱗片層遭到一定程度的破壞，發(fā)生碎裂、邊緣翹起或者脫落的現(xiàn)象，這主要是因?yàn)檠醴肿拥募ぐl(fā)、電子的加速及離子的濺射對(duì)纖維表面轟擊，使部分材質(zhì)脫離本體。同時(shí)在此過(guò)程中，高能量的供給也使得表層部分物質(zhì)形成氣體而被去除，從而引起纖維表面粗化；圖1(c)為聚苯胺整理后羊毛纖維表面的微觀狀態(tài)，由圖可見(jiàn)，聚苯胺均勻地沉積于纖維表面，這表明形成了致密的聚苯胺/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物。

圖1 改性前后羊毛纖維表面形貌 (a) 羊毛原樣； (b) 等離子體處理羊毛； (c) 聚苯胺/羊毛Fig.1 SEM of wool fiber before and after modification (a) wool; (b) plasma treated wool; (c) polyaniline/wool

3.2 紅外光譜分析

圖2為等離子體處理前后羊毛織物及聚苯胺/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物的紅外光譜圖。等離子體處理前后羊毛織物紅外光譜圖比較相似，這是因?yàn)檠醯入x子體引入的官能團(tuán)如羥基、羧基等[9]的吸收峰幾乎被羊毛較強(qiáng)的紅外峰所掩蓋。3276cm-1的吸收峰是N-H的伸縮振動(dòng)，3000～2800cm-1之間的吸收峰對(duì)應(yīng)于-CH2-和-CH3的伸縮振動(dòng)，1634cm-1附近的紅外峰可能由羊毛纖維的-C=O伸縮振動(dòng)和聚苯胺醌環(huán)中C=C的伸縮振動(dòng)引起，1515cm-1處的吸收峰可能為羊毛纖維中N-H變形振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)的偶合及聚苯胺苯環(huán)中C=C的伸縮振動(dòng)。聚苯胺醌環(huán)和苯環(huán)兩個(gè)吸收峰的強(qiáng)度比可以反映出聚苯胺的氧化程度[2]。聚苯胺/羊毛復(fù)合織物紅外譜圖中1634cm-1和1515cm-1處的峰強(qiáng)比例發(fā)生了明顯的變化，這表明聚苯胺成功地被引入到羊毛織物中；1296cm-1處可能是N-H彎曲振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)的偶合，在1123cm-1處的新的吸收峰可能是羊毛中的胱氨酸鍵被氧化，形成的磺基丙氨酸中的S-O伸縮振動(dòng)(苯環(huán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng))，798cm-1處的吸收峰可能是聚苯胺大分子中苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)。

圖2 改性前后織物的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of wool fabrics before and after modification

3.3 XPS能譜分析

圖3為改性前后羊毛纖維典型的X射線光電子能譜圖，其表面化學(xué)元素含量見(jiàn)表1。由圖3和表1可以看出，羊毛原樣中主要含有碳、氧、氮三種元素，且原樣中碳、氧、氮元素含量分別為70.66%，15.48%和8.44%。經(jīng)過(guò)等離子體處理后羊毛中氧和氮含量增加，分別為25.69%和12.16%，這是由于等離子體處理使羊毛表面引入了羥基和羧基等基團(tuán)[10-11]，氧含量有所增長(zhǎng)，同時(shí)由于氣化作用，形成少量CO2、H2O等易逸散的物質(zhì)，由此氮含量有所提升；由于聚苯胺中碳含量較高，氧含量低，與等離子體處理織物相比較，聚苯胺/羊毛復(fù)合織物碳含量明顯增加，達(dá)到80.32%，而氧含量下降到9.81%。

圖3 改性前后織物的XPS譜圖Fig.3 XPS of wool fabrics before and after modification

表1 改性前后羊毛織物表面元素含量Table 1 Surface element content of wool fabrics before and after modification

3.3 熱重分析

圖4 羊毛及其改性后的織物的TGA曲線圖Fig.4 TGA curves of wool fiber before and after modification

圖5 羊毛及其改性后的織物的DTG曲線Fig.5 DTG curves of wool fiber before and after modification

圖4、圖5分別為羊毛原樣、等離子體處理羊毛及經(jīng)過(guò)等離子體處理后聚苯胺/羊毛復(fù)合織物的熱重分析(TGA、DTG)曲線圖。由TGA曲線可以看出，原樣的起始分解溫度為60.81℃，最大熱分解溫度為327.46℃；等離子體處理羊毛的起始分解溫度為59.72℃，最大熱分解溫度為328.14℃；聚苯胺/羊毛的起始分解溫度為55.63℃，最大熱分解溫度為314.14℃。織物初始分解主要是由于纖維中水份等小分子物質(zhì)的釋放，經(jīng)過(guò)等離子體處理后纖維中水份含量降低，因此失重較原樣小。經(jīng)過(guò)等離子體處理后可能引入了-OH和-COOH，同時(shí)由于聚苯胺材料的分解，導(dǎo)致了聚苯胺/羊毛織物最大熱分解溫度略微下降。從DTG圖可以看出，聚苯胺/羊毛復(fù)合織物降解放熱情況較原樣明顯降低，同時(shí)根據(jù)殘?jiān)蕯?shù)據(jù)，亦可看出聚苯胺/羊毛復(fù)合織物殘?jiān)?20.05%)高于羊毛原樣殘?jiān)?18.92%)，因此總體來(lái)看，整理后羊毛織物的熱穩(wěn)定性有了一定程度的改善。

3.4 織物導(dǎo)電性

為了制備導(dǎo)電性能良好的聚苯胺/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物，在實(shí)驗(yàn)中著重考察了氧氣等離子體處理功率及其等離子體處理時(shí)間對(duì)聚苯胺/羊毛復(fù)合織物表面電導(dǎo)率的影響。

3.4.1等離子體處理功率 其它條件相同，僅改變OLPT預(yù)處理羊毛織物的功率，等離子體處理織物3min后立刻進(jìn)行制備，測(cè)量制得聚苯胺/羊毛織物的電導(dǎo)率。由圖6可見(jiàn)，導(dǎo)電效果隨著等離子體功率的增大先增加而后下降。功率較低時(shí)，對(duì)織物作用強(qiáng)度不夠，導(dǎo)電效果變化較小。當(dāng)?shù)入x子體處理織物功率為200W時(shí)，制備的織物導(dǎo)電效果最佳。這可能是因?yàn)榈入x子體改性處理可以對(duì)羊毛纖維表面進(jìn)行刻蝕并生成活性基，增大了纖維表面的粗糙程度和反應(yīng)活性，從而提高了羊毛織物對(duì)苯胺與氧化劑的吸附能力，有利于發(fā)生原位聚合反應(yīng)及在纖維表面生成均勻的聚苯胺導(dǎo)電層。處理功率大于200W之后電導(dǎo)率有所下降，這可能是因?yàn)殡S著處理功率的增大，產(chǎn)生的活性粒子、自由基數(shù)量增多，活性粒子、自由基碰撞的機(jī)率隨之增加。一方面導(dǎo)致部分活性粒子、自由基被終結(jié)而失去活性，另一方面，過(guò)多的碰撞會(huì)將活性粒子的動(dòng)能大量地轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽瑢?dǎo)致其對(duì)樣品的轟擊程度降低。此外，織物表面粗化程度過(guò)大，也可能導(dǎo)致后續(xù)吸附過(guò)程中表面初始吸附量過(guò)大，影響了苯胺及氧化劑向纖維內(nèi)部滲透。三方面原因均導(dǎo)致后續(xù)加工過(guò)程中吸附的聚苯胺量降低，使織物導(dǎo)電性能有所下降。

圖6 等離子體處理功率對(duì)聚苯胺/羊毛織物導(dǎo)電性能的影響Fig.6 Effects of treating power of plasma on conductivity of wool fabrics

3.4.2等離子體處理時(shí)間 使用功率為200W的低溫氧等離子體對(duì)羊毛織物進(jìn)行預(yù)處理，處理后立刻進(jìn)行聚合反應(yīng)，僅改變等離子體處理時(shí)間，結(jié)果如圖7所示。隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合織物的導(dǎo)電性能先增大后減小逐漸趨于平緩。這可能是因?yàn)殡S著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，等離子體對(duì)織物表面的刻蝕程度逐漸增大，表面形成的自由基團(tuán)增加，織物表面吸附苯胺量增大。當(dāng)?shù)入x子體對(duì)羊毛織物表面刻蝕達(dá)到一定程度后，加入氧化劑后迅速在織物表面形成致密的聚苯胺殼層而無(wú)法沉積到織物內(nèi)部，吸附的聚苯胺量減少，故制得的導(dǎo)電織物導(dǎo)電性能減小最后趨于平緩。

圖7 等離子體處理時(shí)間對(duì)織物導(dǎo)電性能的影響Fig.7 Effects of treating time of plasma on conductivity of wool fabrics

4 結(jié) 論

采用原位聚合法成功地制備了具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的聚苯胺/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物，并通過(guò)改變氧等離子體處理工藝參數(shù)條件對(duì)制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。通過(guò)對(duì)羊毛織物進(jìn)行各種表征測(cè)試，以及對(duì)聚苯胺/羊毛復(fù)合織物導(dǎo)電性能的測(cè)試，得到以下結(jié)論：對(duì)羊毛織物進(jìn)行等離子體預(yù)處理并結(jié)合原位聚合反應(yīng)制備的聚苯胺/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物，導(dǎo)電性能較好，其電導(dǎo)率可達(dá)1.075S/cm；聚苯胺整理后的羊毛織物表面形成了均勻的聚苯胺導(dǎo)電層，熱穩(wěn)定性得到一定程度的提升。經(jīng)過(guò)單因素分析法得出制備聚苯胺/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物導(dǎo)電性能最佳的氧等離子體預(yù)處理工藝條件為：處理功率為200W，處理時(shí)間為3min。

[1] 董猛, 田俊瑩. 聚吡咯/銀導(dǎo)電滌綸織物的開(kāi)發(fā)[J]. 印染, 2015, (22): 1～4.

[2] 樂(lè)珮珮, 王少偉, 李曉強(qiáng), 葛明橋. 氧化還原一步法制備聚苯胺/銀復(fù)合導(dǎo)電織物[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2014, 35(4): 37～42.

[3] 唐曉寧, 田明偉, 曲麗君, 孫凱凱. 超聲輔助原位聚合法制備多功能滌綸針織物[J]. 印染技術(shù), 2015, (1): 38～40.

[4] 單文巧, 狄劍鋒. 提高聚苯胺導(dǎo)電織物導(dǎo)電性能的研究[J]. 五邑大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2013, 27(2): 22～27.

[5] Parveen Saini, Veena Choudhary, Sundeep.K. Dhawan. Improved Microwave Absorption and Electrostatic Charge Dissipation Efficiencies of Conducting Polymer Grafted Fabrics Prepared Via in Situ Polymerization [J]. Polymers for Advanced Technologies, 2012, 23(3): 343～349.

[6] 狄劍鋒, 唐俊云. 聚苯胺錦綸氨綸復(fù)合導(dǎo)電織物的制備工藝[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2011, 32(4): 43～47.

[7] 徐暢, 肖杏芳, 余瑩, 杜兵, 曹根陽(yáng). 常壓等離子體對(duì)羊毛織物抗靜電性能的影響[J]. 毛紡科技, 2014, 42(3): 34～36.

[8] 楊曉紅. 等離子體改性對(duì)羊毛和羊絨織物性能的影響[J]. 毛紡科技, 2016, 44(4): 48～52.

[9] 王譯晗, 王利平. 低溫氧等離子體對(duì)羊毛改性的應(yīng)用探討[J]. 毛紡科技, 2014, 42(11): 17～21.

[10] 俞科靜, 曹海建, 等. 常壓等離子處理碳纖/玻纖間隔織物的效果表征[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2012, 30(4): 537～542.

[11] 王春霞. 常壓等離子射流對(duì)紡織品表面改性的均勻性和滲透性研究[D]. 東華大學(xué)博士學(xué)位論文, 邱夷平, 上海, 2008.6.