Al-W體系反應(yīng)性金屬材料反應(yīng)熱性能

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1 引 言

反應(yīng)性材料(Reactive Materials)是指包含兩種或多種非爆炸性固體材料的一類混合材料。該類材料在一定條件下(如熱沖擊、機(jī)械沖擊等)可被引發(fā)產(chǎn)生劇烈的化合反應(yīng)，并在短時(shí)間內(nèi)釋放出大量的以熱能為主的化學(xué)能[1]。反應(yīng)性材料可用來(lái)制作反應(yīng)性穿甲破片以及破甲彈藥型罩等，利用材料自身發(fā)生化合反應(yīng)時(shí)釋放出的熱量能夠加強(qiáng)破片或藥型罩對(duì)目標(biāo)的毀傷效果。此外，利用反應(yīng)性材料反應(yīng)時(shí)釋放的熱量也可以將其利用在軌道焊接等領(lǐng)域[2-4]。

反應(yīng)性材料體系的密度大小及組元間反應(yīng)時(shí)所釋放的熱值高低對(duì)于反應(yīng)性材料的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。Rzyman[5]、馬穎[6]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)以及熱力學(xué)理論計(jì)算研究指出Al-Ni和Al-CuO體系反應(yīng)性材料具有較高的放熱量(其理論值分別可達(dá)-1083J/g和-1800J/g)，但Al-Ni和Al-CuO體系材料均存在密度不夠高的缺點(diǎn)(均低于4.3g/cm3)，而且CuO成分的存在不利于體系粉末的加工成型，這些因素均限制了其在反應(yīng)性穿甲破片及破甲彈藥型罩中的應(yīng)用。國(guó)外一些學(xué)者研究了W-Cu、Ta-Cu、W-Cu-Ni等反應(yīng)性金屬體系[7-9]，國(guó)內(nèi)也有針對(duì)Au-Sn、Hf-Si體系材料放熱性能的研究[10-11]，這些體系材料的密度雖得到了提升(最高可達(dá)11.8g/cm3)，但放熱性能卻明顯下降。Al-W體系是一種理想的反應(yīng)性金屬材料體系，其具有相對(duì)較高密度的同時(shí)，引發(fā)后也有相對(duì)較高的反應(yīng)放熱量，目前國(guó)內(nèi)外少有針對(duì)Al-W體系反應(yīng)性材料放熱性能的研究。

本研究對(duì)不同成分配比的Al-W二元體系反應(yīng)性材料的化合反應(yīng)放熱量進(jìn)行了測(cè)量，并檢測(cè)了反應(yīng)生成物的物相組成。在此基礎(chǔ)上，分析探索了Al-W體系的反應(yīng)過(guò)程，確定了單位質(zhì)量Al-W混合物化合反應(yīng)放熱量最大時(shí)的Al-W成分配比和Al、W粒子粒徑的最佳匹配方案。

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

本研究采用兩種Al粉分別是純度為99.95%、平均粒徑為25μm的微米級(jí)球形粉及純度為99.9%、平均粒徑為20～200nm的納米級(jí)球形粉。采用兩種W粉分別是純度為99.9%、平均粒徑為200nm的納米級(jí)顆粒形粉及純度為99.9%、平均粒徑為1～3μm的微米級(jí)顆粒形粉。

2.2 試驗(yàn)方法

Al與W之間可形成Al12W、Al5W和Al4W三種金屬間化合物，因而配制Al、W摩爾比分別為12∶1、5∶1和4∶1的Al-W混合粉末樣品，以考察在加熱時(shí)Al12W、Al5W和Al4W三種金屬間化合物生成時(shí)的放熱量。而后在Al、W摩爾比分別為12∶1、5∶1和4∶1的Al-W混合粉末樣品中選取生成金屬間化合物時(shí)放熱量最大的一組Al-W配比，以不同粒徑大小的Al粉與W粉進(jìn)行匹配(不同粒徑的Al粉和W粉匹配方案如表1所示)，考察不同粉末粒徑對(duì)Al-W化合物生成時(shí)放熱量的影響。

表1 各組Al粉、W粉粒徑匹配方案Table 1 Particle sizes of Al powder and W powder in each experiment group

將所配制的各組Al粉與W粉分別置于瑪瑙研缽中并加入適量無(wú)水乙醇研磨30min，以保證Al、W粉末混合均勻。將研磨混粉后的Al、W粉末倒入模具中用粉末壓片機(jī)壓制成尺寸為Ф10mm×3mm的金屬片樣品，壓制時(shí)樣品所受實(shí)際壓強(qiáng)為1400MPa。

使用STA-7300型綜合熱分析儀測(cè)定Al-W粉末壓制樣品在加熱過(guò)程中形成Al-W化合物時(shí)的放熱量。樣品加熱范圍為室溫至1000℃，升溫速率為10℃/min，采樣頻率為2Hz，整個(gè)升溫過(guò)程通N2保護(hù)以防止樣品氧化，通氣量為200mL/min。

使用D8 Advance型號(hào)X射線衍射儀對(duì)不同加熱條件下Al、W反應(yīng)生成物進(jìn)行物相分析。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 加熱過(guò)程中Al、W反應(yīng)放熱量及其生成物

對(duì)表1所示a組粒徑匹配方案(微米級(jí)Al粉和納米級(jí)W粉)，并按照Al12W、Al5W及Al4W成分配比的3組Al-W體系金屬粉末樣品進(jìn)行綜合熱分析測(cè)試，并對(duì)每一個(gè)Al-W成分配比下放熱反應(yīng)完成后的生成物進(jìn)行XRD物相分析。

3.1.1Al12W反應(yīng)放熱量及反應(yīng)過(guò)程研究 圖1(a)為Al、W摩爾比為12∶1樣品的熱分析曲線，曲線中峰形向上的峰為放熱峰，峰形向下的峰為吸熱峰。圖1(a)中，出現(xiàn)于660℃的m峰為吸熱峰，其對(duì)應(yīng)Al的熔點(diǎn)，反映了Al的熔化吸熱過(guò)程。圖1(a)中p峰應(yīng)為Al與W的反應(yīng)放熱峰，選取A點(diǎn)(713.8℃)為p峰反應(yīng)結(jié)束溫度點(diǎn)，測(cè)得p峰放熱量(圖中虛線與測(cè)試曲線所圍成的面積)為-104.1J/g。

為考察p峰所代表反應(yīng)的生成物，取A、W摩爾比為12∶1的粉末壓制樣品在真空管式爐內(nèi)加熱(加熱過(guò)程通N2保護(hù)，升溫速率與DSC測(cè)試同為10℃/min)至A點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度(713.8℃)，保溫1min后隨爐冷卻。以XRD測(cè)試真空管式爐加熱后樣品的物相結(jié)構(gòu)，所得XRD譜如圖1(b)所示。可見(jiàn)將Al、W摩爾比為12∶1的樣品加熱至p峰所代表的反應(yīng)結(jié)束溫度點(diǎn)A時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)物為Al12W及少量未參與反應(yīng)的Al和W。這表明p峰所代表的反應(yīng)生成了Al12W，且生成Al12W的反應(yīng)進(jìn)行得并不徹底，p峰所示反應(yīng)放熱量應(yīng)由反應(yīng)Al+W→Al12W提供。

圖1(a)中，p′峰為吸熱峰。由于Al12W的熔點(diǎn)為697℃，因此，p′峰應(yīng)對(duì)應(yīng)于Al12W的熔化過(guò)程。為考察p′峰結(jié)束后物相的變化，取Al、W摩爾比為12∶1的粉末壓制樣品在真空管式爐內(nèi)加熱至對(duì)應(yīng)于p′峰后B點(diǎn)的溫度(738.7℃)，保溫1min后爐冷。經(jīng)該加熱過(guò)程后樣品的XRD圖譜如圖1(c)所示。可見(jiàn)將Al、W摩爾比為12∶1的樣品加熱至738.7℃后，樣品中出現(xiàn)了明顯的Al5W衍射峰以及微弱的Al衍射峰，表明在該溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生了Al12W到Al5W的相變。分析認(rèn)為Al5W的生成來(lái)自于兩個(gè)途徑，一是由反應(yīng)Al12W+W→Al5W生成，二是由未參與p峰反應(yīng)所剩余的Al和W反應(yīng)生成。反應(yīng)Al12W+W→Al5W應(yīng)為放熱反應(yīng)，在反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)的熱效應(yīng)(p′峰所對(duì)應(yīng)面積)為Al12W的熔化吸熱與生成Al5W反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)放熱的綜合體現(xiàn)。

圖1 (a) Al12W成分配比樣品DSC測(cè)試曲線； (b) 樣品加熱至A溫度點(diǎn)所得產(chǎn)物的XRD圖譜； (c) 樣品加熱至B溫度點(diǎn)所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 (a) DSC curve of the sample with ingredient proportion represented by Al12W； (b) XRD pattern of the sample after heating to temperature A； (c) XRD pattern of the sample after heating to temperature B

3.1.2Al5W反應(yīng)放熱量及反應(yīng)過(guò)程研究 圖2(a)為Al、W摩爾比為5∶1樣品的熱分析測(cè)試曲線。圖2(a)中的m峰為Al的熔化吸熱峰，n峰和p峰為放熱峰。測(cè)試樣品加熱至n峰所代表的反應(yīng)結(jié)束溫度C點(diǎn)(713.6℃)的相組成如圖2(b)所示。可見(jiàn)Al、W摩爾比為5∶1樣品反應(yīng)后存在明顯的Al12W、Al5W和W的衍射峰，且未發(fā)現(xiàn)Al的衍射峰。結(jié)合Al、W摩爾比為12∶1樣品的反應(yīng)分析認(rèn)為，C溫度點(diǎn)前，樣品中首先有Al12W生成，而后在更高溫度下隨著Al向W顆粒中的擴(kuò)散又有Al5W生成。同樣的，n峰所示放熱量應(yīng)該是形成Al5W時(shí)所放熱量減去Al12W的熔化吸熱后的凈放熱量，根據(jù)圖2(a)所示峰面積可統(tǒng)計(jì)出其放熱量約為-17.6J/g。測(cè)試樣品加熱至p峰所代表的反應(yīng)結(jié)束溫度D點(diǎn)(756.2℃)的物相組成如圖2(c)所示。可見(jiàn)樣品中僅有Al5W的衍射峰，說(shuō)明p峰所示熱效應(yīng)由Al12W全部轉(zhuǎn)化為Al5W所產(chǎn)生，由圖2(a)測(cè)得該轉(zhuǎn)變的放熱量為-111.2J/g。

圖2 (a) Al5W成分配比樣品DSC測(cè)試曲線； (b) 樣品加熱至C溫度點(diǎn)所得產(chǎn)物的XRD圖譜； (c) 樣品加熱至D溫度點(diǎn)所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 (a) DSC curve of the sample with ingredient proportion represented by Al5W； (b) XRD pattern of the sample after heating to temperature C； (c) XRD pattern of the sample after heating to temperature D

3.1.3Al4W反應(yīng)放熱量及反應(yīng)過(guò)程研究 圖3(a)為Al、W摩爾比為4∶1樣品的綜合熱分析測(cè)試曲線。圖3(a)中m峰為Al熔化過(guò)程的吸熱峰。測(cè)試樣品加熱至p放熱峰前的E點(diǎn)(741.6℃)的物相組成如圖3(b)所示。可見(jiàn)對(duì)于Al、W摩爾比為4∶1的樣品，在E點(diǎn)之前，樣品中形成了Al12W和Al5W，并有著較多的W單質(zhì)富余。測(cè)試樣品加熱至p放熱峰后的F點(diǎn)(787.2℃)的相組成如圖3(c)所示。可見(jiàn)其主體相為Al4W，同時(shí)仍存在少量的Al5W和W單質(zhì)。這說(shuō)明p峰所示的反應(yīng)為Al5W部分轉(zhuǎn)化為Al4W的過(guò)程，在此過(guò)程中的放熱量約為-568.6J/g。

對(duì)各圖中p峰所體現(xiàn)的放熱量統(tǒng)計(jì)于表2中。由表2中數(shù)據(jù)可知，在Al-W體系反應(yīng)性金屬材料中，按照Al4W成分配比時(shí)，反應(yīng)的放熱量最高，約為-568.6J/g(在25μm Al粉與200nm W粉的粒徑匹配下)。其次為成分配比為Al5W的反應(yīng)，放熱量最小的為Al12W成分配比的反應(yīng)，約為-104.1J/g。由此可見(jiàn)，不同W含量的Al-W體系的反應(yīng)放熱量有明顯差異。為得到單位質(zhì)量下最高的反應(yīng)放熱量，應(yīng)當(dāng)按照Al4W所代表的成分(W質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.01%)進(jìn)行原料配比。

圖3 (a) Al4W成分配比樣品DSC測(cè)試曲線； (b) 樣品加熱至E溫度點(diǎn)所得產(chǎn)物的XRD圖譜； (c) 樣品加熱至F溫度點(diǎn)所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.3 (a) DSC curve of the sample with ingredient proportion represented by Al4W； (b) XRD pattern of the sample after heating to temperature E； (c) XRD pattern of the sample after heating to temperature F

表2 各成分配比下主放熱峰放熱量統(tǒng)計(jì)/J·g-1Table 2 Exothermic values of main peak under different ingredient proportions Unit (J/g)

綜上所述，Al-W體系反應(yīng)性金屬在從660℃升溫至780℃范圍內(nèi)，隨著W含量的增加，Al、W摩爾比分別為12∶1、5∶1和4∶1的樣品中將依次發(fā)生表3所列舉的反應(yīng)。

表3 不同Al、W配比下樣品在反應(yīng)溫區(qū)內(nèi)所發(fā)生的反應(yīng)Table 3 Reactions happened within reaction temperature range with different ingredient proportions

當(dāng)體系溫度升至660℃以上時(shí)便開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)Al+W→Al12W，依據(jù)本試驗(yàn)中的測(cè)試，該反應(yīng)的放熱量約為-104.1J/g。溫度在690～710℃范圍內(nèi)時(shí)，如果體系內(nèi)仍有剩余的W單質(zhì)，將進(jìn)而發(fā)生Al12W+W→Al5W反應(yīng)。由于該反應(yīng)發(fā)生的溫度區(qū)間與化合物Al12W熔化的溫度區(qū)間有重合，致使Al12W的熔化吸熱與生成Al5W的反應(yīng)所釋放的熱量疊加在一起，僅從DSC測(cè)試數(shù)據(jù)中無(wú)法準(zhǔn)確得到反應(yīng)Al12W+W→Al5W的反應(yīng)放熱量。當(dāng)繼續(xù)升溫至720～780℃的范圍時(shí)，在仍有W存在的條件下，體系會(huì)按照反應(yīng)Al5W+W→Al4W生成化合物Al4W，該反應(yīng)伴隨較明顯的放熱現(xiàn)象，約為-568.6J/g。

3.2 不同Al、W粒徑匹配下Al4W的反應(yīng)放熱量

對(duì)化學(xué)反應(yīng)來(lái)講，反應(yīng)物之間的接觸面積是影響反應(yīng)速率的重要因素之一。由上一節(jié)的研究可知，Al-W體系的熱引發(fā)起始反應(yīng)溫度在680℃左右，此時(shí)體系中Al已經(jīng)呈液態(tài)，Al-W之間的反應(yīng)應(yīng)為固-液反應(yīng)。本節(jié)中使用不同粒徑大小的Al粉和W粉，通過(guò)改變Al顆粒在固態(tài)時(shí)相對(duì)W顆粒的大小和相對(duì)位置而改變反應(yīng)時(shí)液態(tài)Al流動(dòng)后與W顆粒的接觸面積。在上一節(jié)中微米級(jí)Al粉與納米級(jí)W粉匹配的基礎(chǔ)上，分別進(jìn)行了納米級(jí)Al粉(形貌如圖1(c)所示)與納米級(jí)W粉、微米級(jí)Al粉與微米級(jí)W粉(形貌如圖1(d)所示)以及納米級(jí)Al粉與微米級(jí)W粉的測(cè)試。成分配比選取放熱量最高的Al4W所代表的成分點(diǎn)，各組粒徑匹配方案如表1所示。

根據(jù)以上4組粒徑匹配方案，按照與2.2節(jié)中相同的制備方法制備出另外3組Al4W成分配比的樣品(a組實(shí)驗(yàn)已在3.1.3節(jié)中進(jìn)行)，分別對(duì)其進(jìn)行綜合熱分析測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。各組反應(yīng)的主峰放熱量統(tǒng)計(jì)于表4中。

由表4中的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，微米級(jí)Al粉與微米級(jí)W粉(c組)反應(yīng)時(shí)放熱量最高，達(dá)到了-1035.2J/g，其次為納米級(jí)Al粉與微米級(jí)W粉(d組)、微米級(jí)Al粉與納米級(jí)W粉(a組)，最小的為納米級(jí)Al粉與納米級(jí)W粉(b組)。

對(duì)于a組反應(yīng)來(lái)講，Al粉的平均粒徑為W粉的125倍左右，Al融化后會(huì)對(duì)W粉產(chǎn)生非常好的包覆效果，使得W粉能夠充分地與Al接觸反應(yīng)，因此得到了較高的反應(yīng)放熱量。但由于體系中的W粉為納米級(jí)，由圖5(b)可以看出，納米W粉氧化較為嚴(yán)重，W粉表面氧化層的包裹對(duì)Al-W的接觸反應(yīng)產(chǎn)生了不利影響，限制了該組反應(yīng)的進(jìn)一步放熱。

對(duì)于b組反應(yīng)，兩者粒徑大小幾乎相當(dāng)，在相互接觸排列時(shí)Al-Al、Al-W、W-W顆粒間會(huì)產(chǎn)生大量的空隙，顆粒間接觸多以點(diǎn)接觸或局部小區(qū)域接觸為主，這使得固態(tài)時(shí)反應(yīng)物接觸面積相對(duì)較小。另外由于兩種顆粒都處在納米尺度范圍，活性相對(duì)較高，在620℃左右便已經(jīng)有了局部的反應(yīng)并放出熱量，這也導(dǎo)致了主峰放熱量的降低。另外，由圖5(a)、5(b)可知，納米級(jí)Al粉和納米級(jí)W粉氧化均比較嚴(yán)重，氧化層的存在對(duì)Al粉的融化以及液態(tài)Al對(duì)W顆粒的接觸過(guò)程均有不利影響，因此該組反應(yīng)所得到的放熱量最小。

圖4 不同Al、W粉末粒徑匹配下的Al4W成分DSC測(cè)試曲線圖(粒徑匹配見(jiàn)表1)Fig.4 DSC curves under different powder particle size match-ups with ingredient proportion represented by Al4W

表4 不同反應(yīng)物粒徑匹配下的反應(yīng)放熱量Table 4 Exothermic values under different powder particle size match-ups

圖5 所采用的Al粉與W粉的EDS譜圖 (a) 納米級(jí)Al粉； (b) 納米級(jí)W粉； (c) 微米級(jí)Al粉； (d) 微米級(jí)W粉Fig.5 EDS spectrums of Al powders and W powders (a) nano-scale Al powder； (b) nano-scale W powder； (c) micron-scale Al powder； (d) micron-scale W powder

C組反應(yīng)物均處在微米級(jí)別，且Al粉的平均粒徑為W粉的8～10倍左右，這使得在固態(tài)時(shí)W粉容易以小顆粒的形式分布在Al粉顆粒周圍，兩者容易有相對(duì)較大的接觸面積。同時(shí)顆粒與顆粒之間仍保留有部分空隙，這也為Al粉融化后的流動(dòng)提供了便利。由于Al粉粒徑稍大于W粉粒徑，這使得Al粉融化后較容易完全包覆住W粉，并且微米級(jí)Al粉與W粉均不存在被氧化的現(xiàn)象，因此，該組粒徑配比下得到了本研究中最高的反應(yīng)放熱量。

對(duì)于d組，由于Al粉顆粒尺寸小于W粉一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此Al粉會(huì)較容易地分布在W粉顆粒周圍，且接觸面積相對(duì)較大，為反應(yīng)發(fā)生和進(jìn)行提供了良好的基礎(chǔ)。但相對(duì)W粉來(lái)講，Al粉的顆粒太小，融化后難以完全包覆W粉，對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生了不利影響。因此，該組反應(yīng)有著較高的放熱量，但仍要低于c組反應(yīng)放熱量。

綜合以上分析對(duì)比，在本研究中，使用微米級(jí)Al粉(平均粒徑約為25μm)和微米級(jí)W粉(粒徑為1～3μm)并按照Al4W的成分進(jìn)行配比，能達(dá)到最高的反應(yīng)放熱效果。

4 結(jié) 論

1.Al-W體系反應(yīng)性金屬材料混合物在加熱至660～780℃溫度范圍時(shí)，會(huì)引發(fā)體系發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成物有Al12W、Al5W以及Al4W。升溫至660℃以上時(shí)，體系將首先生成Al12W;繼續(xù)升溫至690～710℃范圍內(nèi)且體系中存在剩余的W時(shí)，Al12W將轉(zhuǎn)變?yōu)锳l5W；繼續(xù)升溫至720℃以上且體系中仍存在剩余的W時(shí)，將發(fā)生Al5W向Al4W的轉(zhuǎn)變。

2.在生成該三種化合物的過(guò)程中，形成Al4W時(shí)反應(yīng)放熱量最大，為-568.6J/g，此時(shí)體系的理論密度為5.91g/cm3。生成Al12W時(shí)反應(yīng)放熱量最小。

3.不同Al、W粉末粒徑搭配下，Al-W體系中Al、W發(fā)生化合反應(yīng)時(shí)放熱量不同。本文研究范圍內(nèi)，使用平均粒徑為25μm的微米級(jí)Al粉與粒徑為1～3μm的微米級(jí)W粉搭配時(shí)，在Al4W所代表的成分配比下，可得到-1035.2J/g的最高反應(yīng)放熱量。

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