鋰離子電池?zé)崾Э匾种婆c防連鎖

張彥輝

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鋰離子電池?zé)崾Э匾种婆c防連鎖

張彥輝

（天津力神特種電源科技股份公司，天津 300384）

鋰離子電池是當(dāng)今社會(huì)非常重視的一種能源，但是也有一定的安全隱患。抑制熱失控與防連鎖成為安全性的重要課題。本文介紹了鋰離子電池組熱失控以及連鎖反應(yīng)的機(jī)理，采用一定的措施抑制熱失控、防止連鎖反應(yīng)。提出了較為淺顯的可行方案。

鋰離子電池 熱失控 溫度場(chǎng) 防連鎖設(shè)計(jì)

0 引言

作為一種重要的能源產(chǎn)品，鋰離子電池在我們生產(chǎn)、生活各領(lǐng)域起著重要的作用。但是鋰離子電池的安全性制約著它的使用。鋰離子電池?zé)崾Э匾约斑B鎖反應(yīng)是安全問題的重中之重。本文從鋰離子電池組合方面進(jìn)行熱失控與防連鎖的安全性研究，探索提高鋰離子電池組合安全性的方法。

1 鋰離子電池?zé)崾Э亟榻B

1.1鋰離子電池?zé)崾Э囟x

熱失控指的是單體電池[1-4]放熱反應(yīng)引起電池自溫升速率急劇變化的過熱、起火、爆炸現(xiàn)象。熱失控?cái)U(kuò)展指的是鋰離子電池包或系統(tǒng)內(nèi)部的單體鋰電池?zé)崾Э兀⒂|發(fā)鋰離子電池系統(tǒng)中相鄰或其他部位鋰離子電池的熱失控現(xiàn)象。

1.2鋰離子熱失控過程分析

鋰離子電池?zé)崾Э氐恼T因可以分為外部誘因和內(nèi)部誘因，外部誘因有過充、短路、擠壓、針刺等，內(nèi)部誘因有不合理的N/P比、對(duì)齊度、極片褶皺、金屬雜質(zhì)、隔膜缺陷、水份含量超標(biāo)、析鋰等。

鋰離子電池?zé)崾Э赜袉?dòng)、加速和失控3個(gè)階段，在熱失控出現(xiàn)之前或啟動(dòng)初期能夠及時(shí)發(fā)現(xiàn)，并采取相應(yīng)的熱控制措施，可防止熱失控的惡化，如圖1所示。

鋰離子電池的熱效應(yīng)，可采用ARC和DSC相結(jié)合的手段，主要測(cè)試電解液與電極的反應(yīng)機(jī)理，分析電解液在加熱情況下的熱效應(yīng)、負(fù)極的分解及其與電解液反應(yīng)的熱效應(yīng)和其他熱效應(yīng)[5-7]，做出鋰離子電池?zé)徇^程對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間，并找到電池的熱失控溫度。鋰離子電池?zé)崾Э夭粌H會(huì)有產(chǎn)熱現(xiàn)象，同時(shí)電池內(nèi)部產(chǎn)氣也是一個(gè)危險(xiǎn)因素，熱失控時(shí)的高溫會(huì)使鋰離子電池內(nèi)部物質(zhì)的活性迅速提高，隨之滋生大量的副反應(yīng)，溫度越高副反應(yīng)越嚴(yán)重。

電池的串并形式和成組結(jié)構(gòu)，會(huì)影響到電池內(nèi)部熱量、壓力的積聚和擴(kuò)散。因此，單體電池與電池組的熱失控機(jī)理存在一定的差異，機(jī)理分析過程中需要進(jìn)一步驗(yàn)證和研究，將電池成組因素融合到熱失控預(yù)測(cè)模型中。

2 鋰離子電池的熱失控與連鎖反應(yīng)

2.1鋰離子電池連鎖反應(yīng)介紹

鋰離子電池組中的一只或幾只單體電池發(fā)生熱失控時(shí)，熱失控電池散發(fā)出的熱量會(huì)影響周圍電池，甚至誘發(fā)周圍電池也發(fā)生著火、爆炸等熱失控現(xiàn)象[8]。這樣的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)就是鋰離子電池的連鎖反應(yīng)[9-12]。

中大型電池組內(nèi)部一只單體電池的能量相對(duì)較小，發(fā)生熱失控造成損失不大。但是大多數(shù)或者所有單體電池連續(xù)的發(fā)生著火爆炸情況，損失不可估量。電池組著火會(huì)引發(fā)周圍設(shè)備建筑等發(fā)生較大火災(zāi)，危及財(cái)產(chǎn)的同時(shí)可能造成人員傷亡。

2.2鋰離子電池連鎖的條件

鋰離子電池組發(fā)生連鎖反應(yīng)時(shí)第一只發(fā)生熱失控的電池誘發(fā)原因很多，其他發(fā)生連鎖的電池?zé)崾Э卣T發(fā)原因較為單一，屬于外部熱源加熱引起的，這個(gè)熱源就是電池組內(nèi)第一只發(fā)生熱失控的電池。

中大型電池組內(nèi)單體電池排列基本都是很緊密的，單體電池間的間隙很小，尤其是內(nèi)部電池的散熱途徑有限。對(duì)于電池?zé)崾Э貢r(shí)瞬間產(chǎn)生的熱量高達(dá)幾十千瓦，常規(guī)的熱設(shè)計(jì)對(duì)于這種瞬間的熱量基本屬于杯水車薪，無濟(jì)于事。

2.3鋰離子電池?zé)崾Э嘏c連鎖反應(yīng)的關(guān)系

試驗(yàn)時(shí)熱失控現(xiàn)象有很多種表現(xiàn)形式，例如電池針刺后首先會(huì)發(fā)生鼓脹，尤其是聚合物電池，鼓脹達(dá)到爆噴一瞬間鼓脹體積可以達(dá)到原來電池體積的10倍以上，如圖2可以進(jìn)行對(duì)比。

從物理學(xué)角度看單體電池爆噴前內(nèi)部壓力越大溫度就會(huì)越高，噴射時(shí)極易造成爆燃現(xiàn)象。

采用壓縮電池鼓脹體積的方式可以降低電池鼓脹空間，在較低產(chǎn)氣量時(shí)電池泄放口就可以打開排氣，這種情況下電池爆噴時(shí)噴射功率可以大幅降低，瞬間釋放能量減小很多，電池組內(nèi)對(duì)周邊電池影響會(huì)小很多。

試驗(yàn)顯示同一款電池限制不同的鼓脹間隙時(shí)爆噴燃燒的烈度和時(shí)間都有所差異，我們初步歸結(jié)為釋放能量有所差異。由于現(xiàn)有試驗(yàn)設(shè)備無法準(zhǔn)確測(cè)量電池爆噴釋放的能量，我們按照總能量一致原則，用剩余能量對(duì)爆噴釋放能量進(jìn)行評(píng)估。電池內(nèi)部剩余的能量用測(cè)試溫度數(shù)值以及散熱時(shí)間方法估算。試驗(yàn)如圖3所示。

電池組中個(gè)別電池發(fā)生熱失控時(shí)，電池爆噴產(chǎn)生的火焰會(huì)對(duì)周圍電池產(chǎn)生影響，但是如果火焰燃燒時(shí)間很短，或者爆噴能量去加熱周邊電池時(shí)時(shí)間變長(zhǎng)，功率變的很小，雖然是有較高溫度但是也會(huì)被電池及結(jié)構(gòu)件以及散熱裝置給吸收掉。對(duì)周圍電池影響降低。

3 鋰離子電池抑制熱失控方法

鋰離子電池溫度是一個(gè)電池?zé)崾Э馗鱾€(gè)階段的觸發(fā)條件。電池內(nèi)部熱量很高，會(huì)造成隔膜坍塌失效，電解液分解，電極分解等一系列異常反應(yīng)。導(dǎo)致電池?zé)崾Э亍?/p>

行業(yè)資料中從電池單體外部進(jìn)行的熱失控管理很少，本文從熱平衡角度進(jìn)行分析與推導(dǎo)，

3.1熱平衡介紹

鋰離子電池?zé)崾Э貢r(shí)產(chǎn)生大量的熱，如果有很高效的散熱方式，該電池產(chǎn)生的熱量可以在產(chǎn)熱的同時(shí)完全散失，這樣鋰離子電池電池溫度不會(huì)上升。這是一個(gè)簡(jiǎn)單的熱平衡方程。Δ=發(fā)-散，Δ=Δ/C/（Δ是電池溫升，C是電池質(zhì)量比熱容，是電池重量）。我們測(cè)試過聚合物單體電池的導(dǎo)熱系數(shù)及比熱容，導(dǎo)熱系數(shù)約為3 W/m.K，比熱容約為1.4 J/g.K。

鋰離子電池?zé)崾Э貢r(shí)發(fā)熱量及時(shí)間可以根據(jù)試驗(yàn)情況進(jìn)行估算，試驗(yàn)選用33 Ah三元體系鋰離子電池，滿電狀態(tài)有效電能約為137 Wh，折合493 KJ能量。根據(jù)電池爆噴后測(cè)量的溫度計(jì)算，電池爆噴剩余能量ΔQ可以用等式ΔT=ΔQ/Cp/m估算，ΔQ約為401 KJ，爆噴釋放能量約為92 KJ，而電池?zé)崾Э乇瑖姷臅r(shí)間很快，一般在5 S左右，這樣爆噴發(fā)熱功率約為18 KW。在單體電池這么大的體積及表面積進(jìn)行熱量傳導(dǎo)與擴(kuò)散，如此大的發(fā)熱功率需要特殊的方法予以平衡。

3.2 熱失控抑制方式探索

對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐臒崃科胶鈴谋砻嫔峡措y度很大，以目前常用的材料及方法很難實(shí)現(xiàn)。即便是用比熱容很高的水去吸收這部分熱量，如果吸熱用的水體積占單體電池體積的20%，吸收這部分熱量水溫升會(huì)達(dá)到258℃。這種方案在實(shí)際生產(chǎn)中是無法接受的。

采用抑制熱失控的方式。就是有控制的放棄這只熱失控的電池，而保護(hù)整個(gè)電池組的安全。

為了達(dá)到最好的控制效果，從熱平衡式中，要使Δ最小化，可以控制發(fā)和散，也可以控制C和。

1）熱失控過程發(fā)熱量的控制

鋰離子電池?zé)崾Э貢r(shí)電池能量泄放極為劇烈，但是相同體系電池的產(chǎn)氣鼓脹過程會(huì)隨電池鼓脹空間而有較大變化，電池鼓脹空間很小時(shí)泄放較早，后續(xù)熱失控反應(yīng)在一個(gè)相對(duì)低壓的環(huán)境下進(jìn)行，沒有高氣壓導(dǎo)致的高溫，熱失控反應(yīng)會(huì)遲緩甚至終止。

另外電池產(chǎn)氣泄放燃燒也是一個(gè)較大的產(chǎn)熱源，較低的泄放溫度降低了電池著火的可能性。

通過控制電池鼓脹空間的熱失控試驗(yàn)對(duì)比：選取了8 mm，14 mm，17 mm，20 mm，23 mm幾種間隙，把電池放入間隙后進(jìn)行熱失控試驗(yàn)，試驗(yàn)情況各不相同。8 mm，14 mm，17 mm間隙電池沒有從頂面的泄放位置泄放，而是從電池針刺位置附近的邊緣薄弱點(diǎn)爆噴釋放能量。相應(yīng)的燃燒較為劇烈，燃燒時(shí)間較短。三種情況燃燒時(shí)間逐步加長(zhǎng)，燃燒烈度逐步降低。20 mm間隙以及23 mm間隙的試驗(yàn)電池從泄放口位置泄放，泄放過程著火，燃燒烈度不大，燃燒時(shí)間較長(zhǎng)。具體情況整理在圖4中，由這個(gè)系列的試驗(yàn)對(duì)比可見控制了電池的鼓脹空間，電池泄放時(shí)反應(yīng)的烈度會(huì)逐步降低，噴發(fā)出的能量也會(huì)逐漸減小，電池剩余熱量逐步增加。

2）熱失控過程散熱量的控制

散熱熱量控制方面需要在電池組整個(gè)設(shè)計(jì)的散熱途徑中進(jìn)行探索，其主要作用的是單體電池的自身導(dǎo)熱性以及和單體電池直接關(guān)聯(lián)的散熱通道。

單體電池?zé)崃總鬟f到電池表面后需要有一個(gè)良好的散熱途徑把電池的熱量快速平穩(wěn)的散發(fā)出去。從傳熱學(xué)角度看，對(duì)流，傳導(dǎo)，輻射三方面都需要進(jìn)行優(yōu)化。熱傳導(dǎo)是最為理想的散熱方式。主要包括增加導(dǎo)熱膠，相變材料，熱管等，各種對(duì)比效果如表3。

3）電池結(jié)構(gòu)比熱容和重量的控制

鋰離子電池組合的比熱容和重量對(duì)熱量管理有很大作用。組合體中可變動(dòng)部分為一些輔助的結(jié)構(gòu)件以及熱管理材料，可以根據(jù)電池組合的重量以及空間進(jìn)行設(shè)計(jì)。為了提高這個(gè)組合整體的比熱容，需要選擇輔助材料比熱容高于電池自身的物質(zhì)，更好的方向是光吸熱沒有溫升。

輔助材料重量較大時(shí)也會(huì)為電池組合的溫升起到抑制作用。設(shè)計(jì)中在電池組重量允許的情況下多添加導(dǎo)熱性能好、比重大的輔助吸熱材料。

4 阻斷連鎖反應(yīng)方案探索

為了提高鋰離子電池組合的整體安全性，避免鋰離子電池組合內(nèi)個(gè)別電池發(fā)生熱失控時(shí)電池組發(fā)生連鎖，需要從電池組組合設(shè)計(jì)方面進(jìn)行結(jié)構(gòu)布局以及電路隔離設(shè)計(jì)。達(dá)到多個(gè)設(shè)計(jì)要求：

1）阻斷或延緩熱量傳遞；2）熱失控電池爆噴火焰的熄滅；3）電池?zé)崾Э乇瑖姾筇幚怼?/p>

4.1鋰離子電池組熱失控?zé)崃孔钄喾桨?/h3>

電池組內(nèi)部單體電池排列較為緊湊，單體電池間采用高效的隔熱方案，滿足占用體積、重量小，分布均勻，每只電池或小單元獨(dú)立隔離的效果。

為了達(dá)到立項(xiàng)的隔熱效果，我們選取高效的隔熱材料，主要是基于納米級(jí)二氧化硅為原料，經(jīng)不同工藝成型，制成板狀、氈狀等成品。廣泛用于低溫及高溫的各領(lǐng)域。

原生氣凝膠粉末具有7～12 nm的顆粒直徑，低于氣相法二氧化硅20～40 nm粒徑。常溫20℃下，氣凝膠粉體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.013 w/m.K，氣相二氧化硅為0.018 w/m.K。氣凝膠以其優(yōu)異的憎水性能、遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)隔熱材料的保溫性能及便捷的施工安裝特性，在工業(yè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

4.2熱失控爆噴燃燒的滅火設(shè)計(jì)

燃燒需要滿足燃燒的基本條件，可燃物、氧氣、燃點(diǎn)溫度。近年來人們發(fā)現(xiàn)燃燒的另一個(gè)重要條件，燃燒空間。鋰離子電池爆噴產(chǎn)生的氣體為高溫高壓氣體，氣體成分為可燃性有機(jī)氣體，還存在少量的氧氣。

氣凝膠氈在燃燒隔熱測(cè)試中有很好的耐火性能，也有一定的透氣性。設(shè)計(jì)中采用2～3 mm厚度的氣凝膠氈覆蓋在電池泄放口上方，與電池包側(cè)面包裹的氣凝膠氈形成合圍，包括電池的極柱引線等一起包裹在內(nèi)，上部留有緩沖空間，既起到了隔熱作用，又有滅火效果。

4.3電池?zé)崾Э乇瑖姾筇幚?/h3>

鋰離子電池爆噴產(chǎn)物是火焰與大量煙塵氣體，在爆噴過程高溫高壓氣體會(huì)攜帶電池內(nèi)部很多粉塵以及燃燒的灰燼噴發(fā)出來，覆蓋于電池泄放口位置的氣凝膠氈可以起到很好的煙塵過濾作用。電池?zé)崾Э厥遣豢苫謴?fù)的，氣凝膠氈過濾也是起到一次作用。

為了兼顧隔熱與透氣的效果，用于滅火設(shè)計(jì)的氣凝膠氈也起到了過濾的作用。

電池組合的外部箱體設(shè)計(jì)有較好的通風(fēng)散熱通道，加快電池發(fā)生熱失控時(shí)氣體排放，防止易燃易爆氣體在電池箱內(nèi)部聚集引起事故。

5 結(jié)束語

本文在研究鋰離子電池組合設(shè)計(jì)過程中，根據(jù)開發(fā)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行推論，并且結(jié)合試驗(yàn)驗(yàn)證總結(jié)了鋰離子電池?zé)崾Э氐脑恚纬闪虽囯x子電池組合控制電池組防連鎖反應(yīng)的方法。

所述方法通俗易懂，經(jīng)過關(guān)聯(lián)試驗(yàn)測(cè)試效果明顯，可以最大限度的抑制電池?zé)崾Э匾约翱刂七B鎖反應(yīng)的發(fā)生。

本文所述電池組合間隙的控制主要是針對(duì)聚合物電池類型進(jìn)行設(shè)計(jì)，對(duì)圓柱形電池及方形電池控制電池泄放口的保護(hù)壓力，在電池發(fā)生熱失控時(shí)盡量早泄放，避免爆噴壓力過高造成更大的危害。

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Research on Thermal Runaway and Chain Reaction for Li-ion Batteries

Zhang Yanhui

(Tianjing SHENGTELI Special Power Supply CO., LTD, Tianjing 300384)

TM911.3

A

1003-4862（2018）05-0016-05

2018-01-15

張彥輝（1981-），男，工程師。研究方向：鋰電池組合安全技術(shù)。