天然水體溶解性物質對5種抗生素光解的影響

代志峰,邰 超*,張少棟,陰永光,孫英杰,李 鵬,羅永濤 (.河南理工大學資源環境學院,河南 焦作454000；.中國科學院生態環境研究中心,環境化學與生態毒理學國家重點實驗室,北京 00085)

抗生素作為一類抗菌性藥物,廣泛用于治療人類和動物疾病,并在畜牧養殖業中作為飼料添加劑用于促進動物的生長[1].隨著抗生素的大規模使用和用量持續快速增長[2],使得水體、沉積物和土壤等環境介質中抗生素及其代謝產物的濃度不斷提高[3],已形成了廣泛且難以控制的面源污染[4].更為嚴重的是,由環境中抗生素所引起的抗性基因(ARGs)的增殖與擴散加速了細菌和病原體耐藥性的產生,對公共健康造成了嚴重威脅[5-7].據報道,由耐藥性菌株所引發的感染,每年在美國和歐洲分別造成近23000人和25000人死亡[8-9].

絕大多數抗生素具有親水性和生物抗性的特點,導致在常規污水處理過程中污泥吸附及生物降解效率很低,不能有效去除城市廢水中的抗生素[10-11].城市污水處理廢水已經成為抗生素進入環境介質中的主要來源之一[12-14].光化學降解是水環境中抗生素類污染物的重要消減方式,可分為直接光解和間接光解,均受到天然水體成分的直接影響[15-16],例如: NO3–, Cl–, CO32–,鐵和可溶性有機質(DOM)等.其中的光活性物質在太陽光的照射下可產生各種活性物種,從而引起污染物的間接光解[17],而間接光解對于某些抗生素來說比直接光解更為重要.例如, NO3–主要通過光致生成羥基自由基(?OH)影響氧氟沙星和諾氟沙星的光降解[18]. Fe3+可以通過 Fenton反應產生?OH促進氯霉素、甲紅霉素和羅紅霉素的光降解[19-20].

根據已有研究結果[21-24],天然水體中同一種溶解性物質可能對有機污染物光解的影響表現出兩種不同的作用.對抗生素類污染物而言,目前的研究多集中在一種或一類抗生素上,對不同種類抗生素間的對比研究以及對其影響機制方面研究尚不夠深入.因此本文選取了 3類(氯霉素類、喹諾酮類和四環素類)共5種典型抗生素(甲砜霉素、氯霉素、沙拉沙星、恩氟沙星和土霉素)作為研究對象,采用太陽光模擬光源,具體研究了NO3–, Cl–, CO32–, SO42–, Fe2+, DOM, Ca2+, Mg2+和H2O2等環境因素分別對5種典型抗生素光解的作用,嘗試從不同抗生素的化學結構和化學性質的角度深入了解其光解行為的差異,為準確評估其環境行為提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

DOM標準參考物質購于國際腐殖酸物質協會(International Humic Substances Society, IHSS,編號為2R101N), C, H, O, N和S的含量(W/W, %)依次為50.70%, 3.97%, 41.48%, 1.27%和1.78%.氯霉素(98%),甲砜霉素(98%),沙拉沙星(98%),恩氟沙星(98%)購于北京百靈威科技有限公司.土霉素(98%)購于Adamas公司.四正丁基溴化銨為分析純,購于國藥集團化學試劑有限公司.乙腈(色譜級)購于 Fisher公司. NaOH, NaNO3,Na2SO4, Na2CO3, NaCl, H2O2,鹽酸,無水乙醇,無水 Mg(ClO4)2為分析純. Fe(ClO4)2?H2O 和Ca(ClO4)2?H2O 為試劑級,購于 Alfa Aesar公司.所有器皿經王水浸泡過夜后用乙醇清洗,最后再用超純水沖洗并烘干待用,所配溶液用水均由Millipore-Milli Q系統制備.

1.2 儀器

圖1 Mega-Ray模擬光源和地表太陽的發射光譜Fig.1 The spectrum of the Mega-Ray light source and the sunlight irradiation on earth surface

圖2 濾光膜和石英的紫外可見吸收光譜Fig.2 The UV-visible absorption spectrum of filter membrane and quartz

Agilent 1200高效液相色譜(HPLC),配備二極管陣列檢測器(DAD),色譜柱為 Zorbax SBC18(150mm×4.6mm, particle size 5μm);島 津UV-2600紫外可見分光光度計;太陽光模擬光源(Mega-Ray, 160W/240V),模擬光源和太陽光譜測定采用微型光纖光譜儀(USB2000, 2E7909;OceanOptics Inc., Dunedin, FL, USA),發射光譜見圖 1.可以看出模擬光源光譜與太陽光具有極佳的相似性;光合有效輻射計(GLZ-C)購于浙江托普儀器有限公司;普天 85-2數顯恒溫磁力攪拌器;定制光化學反應器(圓柱形雙層容器,內徑5cm,高 9.5cm);定制石英玻璃板(10×10×0.6cm);濾光膜采用3M晶銳70濾光膜,拆為兩層,其中一層(B層)只能過濾UVB (280～320nm);另外一層(A層), UVA (320～400nm)和UVB全部過濾,濾光膜和定制石英玻璃板的紫外可見吸收光譜見圖2.

1.3 實驗方法

考察天然水體成分對抗生素光解的單因素實驗,通過向抗生素溶液中分別添加陰離子對應的鈉鹽[18,25],陽離子對應的高氯酸鹽[26-27], DOM和 H2O2等溶解性物質,對比單個環境因素對目標抗生素光解的影響;實驗所設定的各環境因素的濃度基本符合天然水體成分的一般環境濃度水平[28],具體濃度設置如表1所示.

表1 主要溶解性物質的濃度設置Table 1 Concentration of dissolved substances in simulated water

光化學反應裝置如圖 3所示,光照溶液體積為50mL,抗生素濃度均為20 μmol/L,轉移至定制光化學反應器中,然后蓋上石英玻璃板防止揮發,光化學反應器采用外循環高精度低溫恒溫水浴槽進行溫控,溫度設定35℃,平衡5min后電磁攪拌下進行光照實驗,攪拌轉速為 45r/min.光化學反應器在光源的正下方,反應器底面距離光源11cm,光照強度為 1040E/(m2·s). 光照實驗前先打開光源,穩定5min之后,再進行光照實驗.

氯霉素,沙拉沙星和恩氟沙星的實驗周期為20min,取樣時間分別為0, 5, 10, 15, 20min;土霉素的實驗周期為 40min,取樣時間分別為 0, 10,20, 30, 40min;甲砜霉素的實驗周期為120min,取樣時間分別為 0, 30, 60, 90, 120min,每次取樣0.3mL.在光譜區域影響的實驗中,需要用濾光膜濾去相應區域的光線.在不同時間取樣,按1.4和1.5的方法經 HPLC檢測樣品濃度,并計算光解速率.

圖3 光化學反應器示意Fig.3 Schematic diagram of the photochemical reactor

1.4 抗生素測定

用高效液相色譜對 5種抗生素進行測定,測定條件見表2.

表2 5種抗生素的高效液相色譜測定條件Table 2 The determination conditions of five antibiotics by high performance liquid chromatography

1.5 光解速率常數的計算[33]

水中污染物的光解符合一級反應動力學方程,設C0為抗生素的初始濃度, Ct為取樣時刻的濃度,以相應的時間為橫坐標,以 ln(Ct/C0)為縱坐標,進行線性回歸,由直線的斜率得到5種抗生素的光解速率k, min–1.

2 結果與討論

2.1 光譜區域對純水中5種抗生素光解的影響

5種抗生素的紫外可見吸收光譜如圖4所示.可以看出,甲砜霉素在280nm左右只有非常微弱的光吸收,因此甲砜霉素在純水中基本不會發生直接光解(表3).而氯霉素、沙拉沙星、恩氟沙星和土霉素在UVA和UVB光譜區域均有較強的光吸收,所以有可能發生直接光解和涉及活性物種的自敏化光解[33](表3).

另外,從表 3還可以看出,不論何種光照下,氯霉素、沙拉沙星、恩氟沙星和土霉素都能發生光解,在UVA + UVB + Vis, UVA + Vis和UVA 3個光譜區域, 4種抗生素的光解速率均為氯霉素＞恩氟沙星＞沙拉沙星＞土霉素.從光譜區域的貢獻率看,可見光的貢獻最小,而在紫外區均表現為UVA的貢獻大于 UVB.一方面,這與模擬光源或太陽光在不同光譜區域的能量分布相關(UVA＞UVB,圖 1);另一方面,還與不同抗生素在不同光譜區域的光量子化效率相關[33].例如,對于沙拉沙星和恩氟沙星而言,恩氟沙星的紫外可見吸收光譜相對于沙拉沙星明顯向短波方向移動,因此UVA對沙拉沙星光降解的貢獻要高于恩氟沙星(表3).對于土霉素,盡管其在UVA有很強的光吸收,但其分子結構本身的 4個六元環結構使其分子具有較強的穩定性,因此土霉素的光解速率要低于氯霉素、沙拉沙星和恩氟沙星.

圖4 5種抗生素的紫外可見吸收光譜Fig.4 UV-visible absorption spectra of five antibiotics

表3 純水中不同光譜區域對5種抗生素光解的貢獻(k, min–1)Table 3 Contribution of different spectral regions to the photolysis of five antibiotics in deionized water (k, min–1)

2.2 水體成分對水中甲砜霉素光解的影響

考察了常見水體成分對甲砜霉素光解的影響.由于Na+和ClO4–對自由基反應具有相對的穩定性,按照表 1 設定濃度,添加陰離子(NO3–, Cl–,CO32–, SO42–)相對應鈉鹽[18,25],陽離子(Fe2+, Ca2+,Mg2+)對應的高氯酸鹽[26-27], DOM和H2O2,考察甲砜霉素光解情況.其結果如圖5所示.總體看來,由于甲砜霉素很難發生直接光解,因此水體成分對甲砜霉素光解的影響只有促進和無影響兩種情況.具體從圖 5a, 5b和 5f可以看出,在 NO3–,H2O2和Fe2+單獨存在的情況下,甲砜霉素的光解速率隨NO3–, H2O2和Fe2+濃度的增大而增大.其原因是這 3種物質都能通過式(1)～(6)產生活性氧自由基[34-38],進而與甲砜霉素發生反應,使甲砜霉素間接光解.

從圖5c和5e看出, Cl–和SO42–也可以促進甲砜霉素的光解,但其促進作用要遠小于NO3–和H2O2,這種微弱的促進與甲砜霉素在280nm處的弱吸收相關,這使得甲砜霉素(TAP)在光照下可以通過反應(7)～(9)生成單線態氧(1O2)發生自敏化光解[28].已有文獻報道 Cl–可以促進甲砜霉素的光解[25],其原因很可能是溶液離子強度的增加有助于穩定有機物的三線激發態(TAP*)[39],從而促進了單線氧的產生和甲砜霉素的光解.

從圖5d, 5g和5h可以看出,水中CO32–, Ca2+和 Mg2+的存在對甲砜霉素的光解幾乎沒有影響.從圖5i可以看出, DOM對甲砜霉素的光解也基本無影響,這是因為DOM對污染物光解具有抑制或促進的雙重作用.一方面,DOM 的光化學反應可以產生活性物種[16],促進甲砜霉素的光解;另一方面,DOM 也可通過自身的濾光作用[33]抑制甲砜霉素光解,這種雙重作用的結果使本研究中DOM對甲砜霉素的光解影響表現并不明顯(圖5i).

圖5 9種水體成分對水中甲砜霉素光解的影響Fig.5 Effect of nine dissolved substances on the photolysis of thiamphenicol in water

2.3 水體成分對水中氯霉素、沙拉沙星、恩氟沙星和土霉素光解的影響

基于上文對甲砜霉素光解的研究,并參考大多數水體中溶解性物質的一般環境濃度水平[28],本研究設定 NO3–, Cl–, CO32–, SO42–, Fe2+, DOM,Ca2+, Mg2+的濃度如表4所示,對比研究了不同水體成分對氯霉素、沙拉沙星、恩氟沙星和土霉素光解的影響,結果如圖 6所示.由于 H2O2在天然水體中的濃度很低(＜1μmol/L)[40],遠低于其能夠起明顯促進作用的有效濃度(圖 5b),所以在本研究中暫不考慮H2O2.

從圖6可以看出,不同水體成分對沙拉沙星、恩氟沙星和土霉素光解影響呈現很大的差異性.從不同水體成分存在條件下降解動力學曲線的變化區間看,所研究的 8種水體成分對沙拉沙星和恩氟沙星的影響(圖6b, 6c)要大于對氯霉素和土霉素的影響(圖6a, 6d).從水體成分對不同抗生素的影響效應看,對恩氟沙星光解均表現為促進作用(圖 6c),而對沙拉沙星、氯霉素和土霉素光解的影響則較為復雜.對于氯霉素(圖 6a), DOM對其光解表現為明顯的抑制作用,而 Cl–表現為明顯的促進作用.對于沙拉沙星光解(圖 6b),DOM 和 Ca2+表現為明顯的抑制作用,而 CO32–,Cl–, Fe2+和 NO3–表現為明顯的促進作用.對于土霉素(圖6d), DOM表現為明顯的抑制作用,而且只有Fe2+表現為明顯的促進作用.

表4 淡水、海水中水體成分含量及設置濃度Table 4 The concentration of dissolved substances in typical freshwater and seawater and simulated water

圖6 水體成分對水中4種抗生素光解的影響Fig.6 The effect of dissolved substances in water on the photolysis of four antibiotics

2.4 水體成分對抗生素光解的影響分析

綜合以上8種水體成分對5種抗生素光降解影響的結果,可以看出不同水體成分對抗生素在λ＞280nm的光譜區域的光解具有很大的差異性(表5).這可能與不同抗生素的光學性質,化學結構(圖7),以及水體成分密切相關.為更好地揭示水體成分對5種典型抗生素的影響,我們依據其在純水及設定水體成分濃度下抗生素的光解速率,進一步分析了水體成分對抗生素光解的影響.以抗生素在純水中的光解速率為基準,各水體成分下光解速率偏離基準的程度做影響分析.由于甲砜霉素在純水中幾乎不能發生直接光解,其直接光解的反應速率常數極小(10–5),水體成分對其光解的影響只有促進或者無影響兩種情況.所以對甲砜霉素的分析方法為:光解速率提高一個數量級以內,研究認為對光解無影響,一個數量級至兩個數量級的提高為促進,超過兩個數量級的提高視為顯著促進;對于氯霉素、沙拉沙星、恩氟沙星及土霉素分析方法為:同樣以純水中光解速率為基準, 10%的光解速率提高或降低,視為無影響;10%～50%的提高或降低視為促進或抑制;超過50%的提高或降低視為顯著促進或顯著抑制.其結果如圖8所示.

表5 5種抗生素在純水及設定水體成分濃度下的光解速率(k, min–1)Table 5 The photolysis rate of five antibiotics in deionized water and water with dissolved substances (k, min–1)

圖7 5種典型抗生素的化學結構式Fig.7 Chemical structures of five typical antibiotics

從不同抗生素看,水體成分對甲砜霉素光解的影響只有促進或者無影響兩種情況.氯霉素雖與甲砜霉素同屬氯霉素類抗生素,但其光解卻有很大差別.氯霉素能夠利用λ＞280nm的光,發生直接光解與間接光解,因此與甲砜霉素不同. DOM對氯霉素的光解呈現輕微的抑制作用,原因是DOM的濾光作用與氯霉素產生了競爭性光吸收從而抑制了氯霉素的直接光解,這一點在沙拉沙星上表現的特別明顯, DOM 起到了顯著的抑制作用,原因是沙拉沙星的直接光解速率只有氯霉素的二分之一, DOM 對沙拉沙星的抑制作用是由于濾光而產生的,而且這種抑制作用相對于氯霉素很容易體現出來.對于恩氟沙星,研究的8種水體成分對恩氟沙星均呈現了顯著的促進作用,其原因是恩氟沙星分子中三元環結構的不穩定性,造成了恩氟沙星分子對環境條件變化的敏感性.而對于土霉素,其分子結構本身的4個六元環結構使其分子具有較強的穩定性,使其對環境變化不太敏感,大部分的環境因素均對土霉素呈現不同程度的抑制作用,只有鐵能通過光-Fenton反應產生強氧化性的羥基自由基[16],才能對土霉素的光解產生促進作用.

圖8 水體成分對5種抗生素的影響效應分析Fig.8 The effect of dissolved substances in water on the photolysis of five antibiotics

從不同水體成分看, DOM 除了能夠通過濾光作用影響污染物的光解外,還可以通過吸附作用[41-42]和 DOM 光致活性物種的產生影響污染物的光解.在對 DOM 光化學反應活性物種的產生[43]及其對污染物光解影響的研究中發現[44],DOM光致活性物種的產生濃度隨離DOM分子的距離增加呈級數降低趨勢,離DOM分子越近,污染物越容易降解.因此,若 DOM 吸附結合抗生素分子,應該可以促進抗生素的光降解.但本研究圖8表明,除恩氟沙星外, DOM對其他4種抗生素光解主要表現為抑制作用或無影響,這說明:對于氯霉素、沙拉沙星和土霉素來說, DOM 的濾光作用對光解的影響起到主要作用.

對于其它的水體成分而言, NO3–在甲砜霉素和恩氟沙星的光解中起到了顯著的促進作用,而在其它 3種抗生素的光解中促進作用較小,甚至對土霉素還起到了明顯的抑制作用,這是因為NO3–在紫外區的光吸收與土霉素自身的光吸收產生了競爭,從而抑制了土霉素的直接光解,而土霉素從圖6d看,應該是以直接光解為主.對于Cl–,則基本體現為促進作用,這和抗生素類分子的自敏化光解有關[15,33], Cl–有利于抗生素分子自敏化所產生的1O2的生成從而促進其光解[25,39],這種作用在海水中抗生素的光化學光解中值得進一步探索. Ca2+和Mg2+的影響主要體現在沙拉沙星和恩氟沙星這 2種喹諾酮類抗生素上,由于鄰位的羧基和羰基的存在,能夠絡合 Ca2+和Mg2+[45-46],但這種絡合作用的存在卻對沙拉沙星和恩氟沙星的光解體現出不同的作用,對于沙拉沙星主要體現為抑制或無影響,而對恩氟沙星則體現為促進,這可能與恩氟沙星分子中所含的不穩定的三元環相關.這一點可以由Ca2+和Mg2+對土霉素光解的影響得到印證,土霉素分子也存在鄰位的羧基和胺基的官能團,能夠與Ca2+和Mg2+絡合[47],但本研究中Ca2+和Mg2+對土霉素光解無明顯影響,原因可能是土霉素分子結構本身的 4個六元環結構使其分子具有較強的穩定性.

3 結論

3.1 不同水體成分對甲砜霉素、氯霉素、沙拉沙星、恩氟沙星和土霉素光解影響呈現很大的差異性. 8種水體成分都能促進水中恩氟沙星的光解.除恩氟沙星外, DOM對其它4種抗生素光解起抑制作用;除土霉素外, NO3–和Cl–能夠分別促進其余4種抗生素的光解;而除氯霉素外, Fe2+對其余4種抗生素的光解表現為促進作用. Ca2+提高了恩氟沙星光解速率 3.6倍.這種差異與不同抗生素的化學結構、光解途徑以及活性物種的產生密切相關.

3.2 從光解途徑和分子結構看,甲砜霉素主要發生間接光解,而其他 4種抗生素則直接光解和間接光解并存. DOM 對氯霉素、土霉素的光解呈現輕微的抑制作用,而對沙拉沙星表現為顯著的抑制作用,這主要是 DOM 濾光作用的結果.抗生素分子結構中不穩定的三元環和穩定的六元環對恩氟沙星和土霉素的光解起重要作用.

3.3 Cl–促進抗生素光解主要是因為 Cl–促進了抗生素自敏化所產生的1O2的生成.而 Ca2+和Mg2+對抗生素的光解影響主要通過其與抗生素分子的絡合作用實現.

[1]魏 紅,王嘉瑋,楊小雨,等.渭河關中段表層水中抗生素污染特征與風險 [J]. 中國環境科學, 2017,(6):2255–2262.

[2]Hao R, Zhao R, Qiu S, et al. Antibiotics crisis in China [J].Science, 2015,348(6239):1100.

[3]Halling-Sorensen B, Nors Nielsen S, Lanzky P F, et al.Occurrence, fate and effects of pharmaceutical substances in the environment: a review. [J]. Chemosphere, 1998,36(2):357–393.

[4]周啟星,羅 義,王美娥.抗生素的環境殘留、生態毒性及抗性基因污染 [J]. 生態毒理學報, 2007,2(3):243–251.

[5]Martínez J L. Antibiotics and Antibiotic Resistance Genes in Natural Environments [J]. Science, 2008,321(5887):365–367.

[6]文漢卿,史 俊,尋 昊,等.抗生素抗性基因在水環境中的分布、傳播擴散與去除研究進展 [J]. 應用生態學報, 2015,26(2):625–635.

[7]黃福義,安新麗,李 力,等.生活垃圾填埋場對河流抗生素抗性基因的影響 [J]. 中國環境科學, 2017,(1):203–209.

[8]Kennedy D. Time to deal with antibiotics [J]. Science, 2013,342(6160):777–777.

[9]Laxminarayan R, Duse A, Wattal C, et al. Antibiotic resistancethe need for global solutions [J]. Lancet Infectious Diseases, 2013,13(12):1057–1098.

[10]Kruglova A, Krakstrom M, Riska M, et al.Comparative study of emerging micropollutants removal by aerobic activated sludge of large laboratory-scale membrane bioreactors and sequencing batch reactors under low-temperature conditions [J]. Bioresource Technology, 2016,(214):81–88.

[11]Luo Y, Guo W, Ngo H H, et al. A review on the occurrence of micropollutants in the aquatic environment and their fate and removal during wastewater treatment [J]. Science of the Total Environment, 2014,(473):619–641.

[12]Ahmad M, Khan A U, Wahid A, et al.Urban wastewater as hotspot for antibiotic and antibiotic resistant bacteria spread into the aquatic environment [J]. Asian Journal of Chemistry, 2014,26(2B):579–582.

[13]Rizzo L, Manaia C, Merlin C, et al. Urban wastewater treatment plants as hotspots for antibiotic resistant bacteria and genes spread into the environment: A review [J]. Science of the Total Environment, 2013,(447):345–360.

[14]Ostman M, Lindberg R H, Fick J, et al. Screening of biocides,metals and antibiotics in Swedish sewage sludge and wastewater[J]. Water Research, 2017,(115):318–328.

[15]葛林科,張思玉,謝 晴,等.抗生素在水環境中的光化學行為[J]. 中國科學:化學, 2010,40(2):124–135.

[16]邰 超,李雁賓,陰永光,等.天然水體中可溶性有機質的自由基光化學行為 [J]. 化學進展, 2012,24(7):1388–1397.

[17]Ter Halle A, Richard C. Simulated solar light irradiation of mesotrione in natural waters [J]. Environmental Science &Technology, 2006,40(12):3842–3847.

[18]尉小旋,陳景文,王如冰,等.氧氟沙星和諾氟沙星的水環境光化學轉化:pH值及溶解性物質的影響 [J]. 環境化學, 2015,34(3):448–454.

[19]Vione D, Feitosa-Felizzola J, Minero C, et al.Phototransformation of selected human-used macrolides in surface water: Kinetics, model predictions and degradation pathways [J]. Water Research, 2009,43(7):1959–1967.

[20]Zhou D, Huang W, Wu F, et al. Photodegradation of chloromycetin in aqueous solutions: kinetics and influencing factors [J]. Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis,2010,100(1):45–53.

[21]Lam M W, Young C J, Mabury S A. Aqueous photochemical reaction kinetics and transformations of fluoxetine [J].Environmental Science & Technology, 2005,39(2):513–522.

[22]Chiron S, Minero C, Vione D. Photodegradation processes of the antiepileptic drug carbamazepine, relevant to estuarine waters [J].Environmental Science & Technology, 2006,40(19):5977–5983.

[23]Mihas O, Kalogerakis N, Psillakis E. Photolysis of 2,4-dinitrotoluene in various water solutions: effect of dissolved species [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007,146(3SI):535–539.

[24]Santoke H, Song W, Cooper W J, et al. Free-radical-induced oxidative and reductive degradation of fluoroquinolone pharmaceuticals: kinetic studies and degradation mechanism [J].Journal of Physical Chemistry A, 2009,113(27):7846–7851.

[25]Ge L, Chen J, Lin J, et al.Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicolantibiotics:mechanism and kinetics [J]. Environmental Science &Technology, 2009,43(9):3101–3107.

[26]De Laat J, Le G T, Legube B. A comparative study of the effects of chloride, sulfate and nitrate ions on the rates of decomposition of H2O2and organic compounds by Fe(II)/H2O2and Fe(III)/H2O2.[J]. Chemosphere, 2004,55(5):715–723.

[27]Abdullah M, Low G K C, Matthews R W.Effects of common inorganic anions on rates of photocatalytic oxidation of organic carbon over illuminated titanium dioxide [J]. Journal of Physical Chemistry, 1990,94(17):6820–6825.

[28]葛林科.水中溶解性物質對氯霉素類和氟喹諾酮類抗生素光降解的影響 [D]. 大連:大連理工大學, 2009.

[29]張 杰,許家勝,劉連利.高效液相色譜法測定牛奶中的氯霉素殘留 [J]. 化學研究與應用, 2013,25(4):593–595.

[30]王翔凌,方之平,操繼躍,等.鹽酸沙拉沙星在鯽體內的殘留及消除規律研究 [J]. 水生生物學報, 2006,30(2):198–203.

[31]謝 君,陳 金,張福華.反相離子對高效液相色譜法測定動物血漿中的恩諾沙星及其代謝物 [J]. 色譜, 1998,16(3):74–76.

[32]蔡 穎,韓奕奕,何志軍.反相高效液相色譜測定乳制品中土霉素、四環素和金霉素殘留量 [J]. 化學世界, 2006,47(7):398–400.

[33]邰 超,張少棟,陰永光,等.太陽光下水中 2,4,6-三氯酚的光解機制研究 [J]. 中國環境科學, 2016,36(8):2380–2387.

[34]Vione D, Minella M, Maurino V, et al.Indirect photochemistry in sunlit surface waters: Photoinduced production of reactive transient species [J]. Chemistry-A European Journal, 2014,20(34SI):10590–10606.

[35]Bokare A D, Choi W. Review of iron-free fenton-like systems for activating H2O2in advanced oxidation processes [J]. Journal of Hazardous Materials, 2014,(275):121–135.

[36]Ge L, Chen J, Wei X, et al. Aquatic photochemistry of fluoroquinolone antibiotics: kinetics, pathways, and multivariate effects of main water constituents [J]. Environmental Science &Technology, 2010,44(7):2400–2405.

[37]Jacobs L E, Weavers L K, Houtz E F, et al. Photosensitized degradation of caffeine: Role of fulvic acids and nitrate [J].Chemosphere, 2012,86(2):124–129.

[38]Liu R, Guo Y, Wang Z, et al. Iron species in layered clay:Efficient electron shuttles for simultaneous conversion of dyes and Cr(VI) [J]. Chemosphere, 2014,(95):643–646.

[39]Parker K M, Pignatello J J, Mitch W A. Influence of ionic strength on triplet-state natural organic matter loss by energy transfer and electron transfer pathways [J]. Environmental Science & Technology, 2013,47(19):10987–10994.

[40]Herut B, Shoham-Frider E, Kress N, et al. Hydrogen peroxide production rates in clean and polluted coastal marine waters of the Mediterranean, Red and Baltic Seas [J]. Marine Pollution Bulletin,1998,36(12):994–1003.

[41]Klaus U, Mohamed S, Volk M, et al. Interaction of aquatic substances with anilazine and its derivatives: The nature of the bound residues [J]. Chemosphere, 1998,37(2):341–361.

[42]De Perre C, Le Menach K, Ibalot F, et al. Development of solidphase microextraction to study dissolved organic matter-Polycyclic aromatic hydrocarbon interactions in aquatic environment [J]. Analytica Chimica Acta, 2014,(807):51–60.

[43]Latch D E, Mcneill K. Microheterogeneity of singlet oxygen distributions in irradiated humic acid solutions [J]. Science,2006,311(5768):1743–1747.

[44]邰 超,吳浩賢,李雁賓,等.環境水體中甲基汞光化學降解機理[J]. 科學通報, 2017,62(1):70–78.

[45]Park H R C K Y L. Ionization and divalent cation complexation of quinolone antibiotics in aqueous solution [J]. Bulletin-Korean Chemical Society, 2000,9(21):849–854.

[46]Martínez L, Bilski P, Chignell C F.Effect of magnesium and calcium complexation on the photochemical properties of norfloxacin [J]. Photochemistry and Photobiology, 1996,6(64):911–917.

[47]Yan S, Song W. Photo-transformation of pharmaceutically active compounds in the aqueous environment: a review [J].Environmental Science-Processes & Impacts, 2014,16(4):697–720.