高頻燃燒-紅外吸收光譜法同時測定鉻礦石中碳和硫含量

呂新明 孫振澤 王 東 許海瑞 陳 偉

(1 阿拉山口出入境檢驗檢疫局，新疆 阿拉山口 833418；2 石河子大學 化學化工學院，新疆 石河子 832003)

前言

鉻礦也稱鉻鐵礦，鉻礦作為重要的戰略資源，主要應用于冶金工業、化學工業和耐火材料領域。隨著我國工業化、現代化建設步伐的加快，我國成為最大的鉻資源消費國。鉻礦是我國短缺的資源，我國使用的鉻礦主要依靠進口,已成為對外依存度大的戰略資源之一[1-2]。碳和硫元素含量較高時，不但影響礦物質的冶煉，同時碳氧化物和二氧化硫氣體排入大氣對環境產生破壞性影響。因此鉻礦中碳和硫的測定具有重要意義。

鉻礦中硫元素含量的高低是鉻礦品質優劣的一個重要指標，硫含量偏高，會直接導致下游產品硫含量高，對產品性能造成不利影響，目前國家標準(GB/T 24224—2009)分別采用燃燒-中和滴定法、燃燒-碘酸鉀滴定法和燃燒紅外吸收法測定鉻礦石中硫含量[3]，王恒等[4]建立高硫含量測定方法的范圍小于0.04%。而對于鉻礦石中碳含量的測定沒有國家標準。

高頻紅外碳硫儀具有無需消解處理、測試成本低和碳硫元素同時測定等優點，因此得到廣泛應用。本文針對測定過程中助熔劑種類和配比的選擇，對檢測條件進行確認等研究，建立快速高效、數據準確的分析方法，實現了碳和硫元素的同時測定[5-7]。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

EMIA-320高頻紅外碳硫儀(日本HORIBA公司)；XS64分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司)；專用陶瓷坩堝(湖南醴陵金利坩堝廠)。

純鐵助熔劑(L型，醴陵市金利坩堝廠研制，ωS<0.0005%，ωC<0.0005%)；純鎢助熔劑(鋼研納克檢測技術有限公司，ωS<0.0005%，ωC<0.0008%)、錫粒助熔劑(L型，醴陵市金利坩堝廠研制，ωS<0.0003%，ωC<0.0008%)；鉻礦有證標準物質GBW07819(ωC=0.1254%、ωS=0.024%)、GBW07820(ωC=0.3272%、ωS=0.076%)和GBW07821(ωC=0.038%、ωS=0.005%)。

1.2 實驗方法

1.2.1樣品測定

稱取0.2g(精確至0.000 1 g)試樣(試樣過0.074 μm，在105 ℃烘2 h)，置于燒過并鋪有0.4 g純鐵助熔劑和0.25 g錫的坩堝(在馬弗爐1 000 ℃烘2 h)中，覆蓋1.2 g 鎢粒。

1.2.2儀器測定條件

由于不同儀器的參數設置有差異性，儀器條件的可選擇性有限且對檢測影響較小，在本次研究中結合樣品的實際情況，設定實驗主要參數見表1。

表1 儀器分析條件Table 1 Instrument analysis conditions

1.3 校準曲線的建立

標準系列由空白點和鉻礦國家標準物質GBW07819(ωC=0.1254%、ωS=0.024%)、GBW07820(ωC=0.3272%、ωS=0.076%)和GBW07821(ωC=0.038%、ωS=0.005%)組合而成。按照表2取樣，置于燒過并鋪有0.4 g純鐵助熔劑和0.25 g錫的坩堝中，再覆蓋1.2 g鎢粒。

表2 標準曲線的建立Table 2 Establishment of standard curve

使用不同濃度的標準物質繪制曲線可以減少不同含量待測樣品的誤差，且使用相同基體的標準物質可以提高檢測的準確性。

2 結果與討論

2.1 助熔劑種類的選擇

主要是根據樣品熔融情況的好壞以及對標準樣品的測定值來決定的，用標準樣品分別加入純鐵、鎢、錫組合作為助熔劑，相同的條件進行測定，結果見表3。

表3 助熔劑種類的選擇Table 3 Choice of flux type

由表3可以看出，在純鐵、鎢、錫三種組合的情況下，熔融較好，并且測定結果穩定，同時與標準值的一致性較好，所以選用三種助熔劑組合使用。

2.2 助熔劑加入量的選擇

通過分別改變三種助熔劑的加入量，其中鐵助熔劑的加入量分別為0.30、0.40、0.50、0.60 g，鎢助熔劑為0.80、1.00、1.20、1.40 g，錫助熔劑為0.15、0.25、0.35、0.45 g各四種不同加入量，在相同的條件、程序、操作下測定上述標準樣品的碳和硫含量，并計算標準偏差，再觀察燃燒后的燃燒情況，結合碳和硫元素測定值的準確度和標準偏差來確定各種助熔劑的加入量。以標準樣品GBW07820(ωC=0.3272%，ωS=0.076%)為樣品，測試結果見表4。

表4 助熔劑用量的選擇Table 4 Choice of flux dosage /%

從表4可以看出，用0.4 g鐵、0.25 g錫、1.2 g鎢作為助熔劑時，燃燒效果最佳、測定值最接近標準值且標準偏差較小，所以實驗選擇助熔劑用量為Fe(0.4 g)+Sn(0.25 g)+W(1.2 g)。

2.3 方法檢出限

樣品的檢出限按照3倍空白標準偏差來確定，檢測下限為檢出限的3倍，檢出限及檢測下限見表5。

表5 檢出限和定量限Table 5 Detection limits and quantitative limits /%

2.4 標準物質驗證

實驗選取4種標有碳和硫含量的鉻礦有證標準物質，按照實驗方法進行測定，結果與標準值進行比對(見表6)。

國家標準中規定硫含量大于0.015%時，允許誤差為0.006%，硫含量的差值均小于國家標準方法的允許差。碳含量的誤差與硫含量基本一致。從表6可以看出，方法的準確度較高。

表6 準確度驗證Table 6 Accuracy verification /%

2.5 加標回收實驗

向樣品中添加標準物質GBW07819 (ωC=0.1254%)，GBW07820 (ωS=0.076%)，添加三個不同的水平濃度(添加濃度為樣品濃度的0.5、1、1.5倍)，得到加標回收率，加標回收率在要求范圍內。數據見表7。

由表7結果表明,所測元素加標回收率在97.6%～107%，均在合理的范圍之內，結果滿意。

2.6 方法重復性驗證

實驗室采集各種元素不同濃度的2個樣品，按照實驗方法進行處理后，對樣品進行6次測定，通過計算相對標準偏差，驗證方法的重復性，見表8。

表7 碳含量回收率測定Table 7 Determination of carbon and sulfur content recovery /%

表8 重復性驗證Table 8 Repetitive verification /%

結果表明，相對標準偏差在0.77%～2.0%，證明方法的重現性較好。

3 結論

采用純鐵、純鎢、純錫作為混合助熔劑在坩堝中熔融，用紅外吸收池吸收同時測定碳和硫元素，具有檢測效率高(碳和硫同時測定)，方法檢出限低(最低檢出限達到2.2 μg/g)，檢測周期短及方法應用范圍廣等優點,為測定鉻礦中碳含量提供依據，同時為研究鉻礦中碳含量在冶煉過程中和大氣環境的影響奠定了基礎。

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[3] 全國生鐵及鐵合金標準化技術委員會.GB/T24224—2009 鉻礦石 硫含量的測定 燃燒-中和滴定法、燃燒-碘酸鉀滴定法和燃燒-紅外線吸收法[S].北京：中國標準出版社,2009.

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