催化分光光度法測定地質樣品中微量鎵

樂淑葵

(江西省地質調查研究院 測試所，南昌 330030)

前言

鎵屬于稀有分散元素，在地殼中的平均含量為15 μg/g，鎵的用途非常廣泛，它是半導體材料的“新糧食”，也可作為核能工業的載體，亦可應用于超導材料領域[1]。目前有關測定痕量鎵的分析方法有火焰原子吸收光譜法[2]、電感耦合等離子體質譜法[3]、電感耦合等離子體發射光譜法[4-5]、分光光度法等[6-8]。所報道的方法在選擇性、檢測限、靈敏度、線性范圍等方面各有所長。由于催化動力學光度法測定鎵的成本低，操作簡便，準確度、靈敏度高，故鎵的催化分光光度法分析仍然應用在實際的分析測試工作中。

用胭脂紅作為顯色劑，在硫酸-鹽酸混合酸介質中，微量鎵對碘酸鉀氧化胭脂紅有明顯的催化作用，在一定的含量范圍內其催化褪色反應程度與鎵的量呈線性關系。線性范圍為0～100 μg/L，檢出限為1.0×10-3μg/mL。做了最佳實驗條件的選擇，研究了測定地質樣品中微量鎵的催化動力學分光光度分析法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

Lambda 650型紫外可見分光光度計(珀金埃爾默公司)；SX2-4-10N型馬弗爐(上海喆圖科學儀器有限公司)；HH-2數顯恒溫水浴鍋(金壇市宏華儀器廠)；501型超級恒溫器(上海實驗儀器廠)。

1.2 主要試劑

鎵標準儲備溶液(200 mg/L)：準確稱取50 mg(精確至0.01 mg)金屬鎵(純度為99.999%)置于50 mL燒杯中，用HCl(6.0 mol/L)溶解，移入250 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻。

鎵標準工作溶液(1.0 mg/L)：用時取鎵標準儲備溶液以蒸餾水逐級稀釋，其介質為硫酸-鹽酸混合酸介質。

胭脂紅溶液(0.50 g/L)、KIO3溶液(0.05 mol/L)、H2SO4(1.0 mol/L)-HCl(5.0 mol/L)混合酸溶液。

所用試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.3 實驗方法

取兩支刻度一致的25 mL具塞比色管，一支加入1.0 mg/L的鎵標準溶液(催化反應體系)，另一支不加鎵標準溶液(非催化反應體系)，分別加入3.0 mL H2SO4(1.0 mol/L)-HCl(5.0 mol/L)混合酸溶液， 3.0 mL KIO3溶液(0.05 mol/L)，1.5 mL胭脂紅溶液(0.50 g/L) ，用二次蒸餾水稀釋至刻度定容，搖勻。半啟玻璃塞，將兩支比色管同時置于沸水浴中加熱10 min后，取出，用流水冷卻至室溫。以試劑空白為參比，用1 cm 比色皿，在500 nm 處分別測定非催化反應體系吸光度A0和催化反應體系的吸光度A，計算ΔA值(ΔA=A0-A)。

2 結果與討論

2.1 吸收曲線

配制圖1所示的3個系列溶液，按實驗方法，于分光光度計上在不同波長下分別測定非催化反應體系和催化反應體系的吸光度，分別繪制吸收光譜曲線。從吸收光譜上可見，鎵對碘酸鉀氧化胭脂紅的褪色反應有明顯的催化作用。在一定含量范圍內加入鎵的量越多，褪色程度越明顯，催化效果也越明顯。如圖1所示，非催化體系和催化體系的吸光度在500 nm附近均有最大吸收值，實驗選擇500 nm為測定波長。

圖1 吸收光譜圖Figure 1 Absorption spectra.

2.2 介質的影響

分別實驗了在酸性介質(HCl、H2SO4-HCl混合酸、H3PO4、HNO3、硼酸)和堿性介質(NaOH、氨水)中，鎵對KIO3氧化胭脂紅的催化褪色反應的效果。實驗結果表明：鎵在H2SO4-HCl混合酸介質中的催化褪色反應效果最好，而在上述其它介質中的催化褪色反應不完全。

實驗選用稀H2SO4-HCl混合酸介質，分別加入不同體積的H2SO4(1.0 mol/L)-HCl(5.0 mol/L)混合酸溶液，繪制ΔA隨混合酸用量的酸度曲線。實驗結果表明，當H2SO4(1.0 mol/L)-HCl(5.0 mol/L)混合酸的用量在2～6 mL時，體系ΔA值最大且最穩定。實驗中選用H2SO4-HCl混合酸溶液的用量為3.0 mL。

2.3 顯色劑用量對測定的影響

探討了顯色劑的用量對催化體系的影響。加入不同量的胭脂紅溶液(0.50 g/L)，分別測定非催化體系和催化體系的吸光度，得到圖2所示胭脂紅用量曲線。當胭脂紅(0.50 g/L)用量小于1.5 mL時，鎵不能被完全絡合，隨著胭脂紅用量增加，ΔA也相應增加；當胭脂紅用量大于2.0 mL時，隨著胭脂紅用量增加，ΔA也相應變小，胭脂紅(0.50 g/L)用量在1.5～2.0 mL時，體系的ΔA值最大，且相應最穩定。故實驗選用1.5 mL胭脂紅溶液(0.50 g/L)作為顯色劑。

圖2 顯色劑(胭脂紅)用量對吸光度變化的影響Figure 2 The influence of the dosage of chromogenic agent(carmine) on the absorbance change.

2.4 KIO3用量對測定的影響

按實驗方法，在非催化體系和催化體系中分別加入不同量KIO3(0.05 mol/L)進行實驗，繪制KIO3用量隨ΔA的變化曲線。圖3表明，隨著KIO3用量的增加，ΔA的值也相應增大，當KIO3(0.05 mol/L)用量大于4 mL 時，ΔA變小，當KIO3(0.05 mol/L) 用量在2.5～4.5 mL 時，ΔA值最大且最穩定，實驗中選用KIO3(0.05 mol/L)溶液用量為3 mL。

圖3 KIO3用量與吸光度變化的影響Figuge 3 The influence of the dosage of KIO3 on the absorbance change.

2.5 溫度、時間的影響

實驗反應溫度≤50 ℃時，催化褪色反應幾乎不發生，隨著反應溫度的升高，催化反應速度也相應緩慢加快；當反應溫度≥90 ℃時，催化反應速度也明顯加快，催化褪色反應也越明顯。實驗選用在沸水中進行催化體系的反應。

按照實驗方法,改變在沸水浴中加熱反應的時間進行實驗。實驗表明,隨著反應時間的逐漸增加，催化體系的ΔA也相應逐漸變大。當催化褪色反應發生10 min時，ΔA值最大，催化褪色反應發生10 min以后，體系ΔA值的變化幾乎不變，褪色反應幾乎發生完全。實驗選用沸水浴加熱反應10 min ,用流水使體系冷卻至室溫。在室溫下，體系ΔA值至少保持4 h不發生變化。

2.6 工作曲線、精密度和檢出限

按實驗方法進行催化褪色反應，結果表明，鎵的濃度在0～100 μg/mL的范圍內符合朗伯·比爾定律。線性回歸方程為ΔA=2.369CGa+0.223 6,式中CGa為25 mL溶液中Ga的質量，μg/25mL，曲線線性相關系數為0.999 6。按實驗方法和選定的條件，對含10.0 μg Ga 的溶液進行11次平行測定，相對標準偏差(RSD)為3.1%；檢出限(3S/N)為1.0×10-3μg/mL。

2.7 共存離子的影響

2.8 樣品分析

按照文獻[1]的方法，準確稱取0.1 g(精確至0.100 0 g)標準樣品(分別是巖石和水系沉積物國家標樣)，將試樣置于鎳坩堝中，加入2～4 g Na2O2,攪勻，蓋上坩堝蓋，置于已經升溫到700 ℃的馬弗爐中熔5～10 min，待試樣剛全熔后，即取出冷卻，熔融物置于盛有30～40 mL熱水的250 mL燒杯中，熱水提取，待劇烈反應停止后，水洗出坩鍋，加鹽酸溶解沉淀，置于電熱板上160 ℃蒸干，用鹽酸(6.0 mol/L)制備成待測樣品溶液，稀釋至刻度定容，搖勻，放置澄清備用。分取清液10 mL，置于60 mL分液漏斗中，加TiCl3溶液作為還原劑，用乙酸丁酯溶劑萃取來分離富集鎵，得到待測溶液。移取預處理好的溶液2.0 mL于25 mL比色管中，用H2SO4-HCl混合酸定容至刻度，按實驗方法平行測定6份。國家標準樣品中鎵的測定結果見表1。從表1可以看出，方法的準確度和精密度均能滿足分析測定要求。

表1 標準樣品中鎵的測定結果Table 1 Determination results of Ga in sample(n=6) /(μg·g-1)

3 結語

在25 mL反應體系中，加入3.0 mL硫酸(1.0 mol/L)-鹽酸(5.0 mol/L)混合酸，3.0 mL碘酸鉀溶液， 1.5 mL胭脂紅溶液(0.50 g/L)，沸水浴中反應10 min，鎵的濃度在0～100 μg/mL的范圍內符合朗伯·比爾定律，方法線性回歸方程為ΔA=2.369CGa+0.223 6(r=0.999 6)，對含10.0 μg Ga 的溶液進行11次平行測定，相對標準偏差為3.1%，檢出限(3S/N)為1.0×10-3μg/mL。按實驗方法，測定了地質標準樣品中微量鎵的含量(分別是巖石標樣GBW07120和水系沉積物標樣GBW07301a)，結果滿意，可以應用于批量地質樣品中微量鎵的測定。

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