電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定礦山水樣中硫酸鹽

龍 亮 郭 斌 何小嬌 雷 亮

(湖南省地質(zhì)測試研究院，長沙 410007)

前言

硫酸鹽在自然界中分布廣泛，是天然水的主要礦化成分之一。水中少量的硫酸鹽對人體健康沒有影響，但含量超過150 mg/L時就能使水質(zhì)產(chǎn)生苦澀咸味，超過250 mg/L時有致瀉作用[1-2]，我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)中規(guī)定硫酸鹽的標準值不得超過250 mg/L。而最新《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848—2017)中也規(guī)定了硫酸鹽作為常規(guī)指標的限值。如表1所示。

表1 地下水質(zhì)量常規(guī)指標(硫酸鹽)及限值Table 1 Conventional index(sulphate) and limit of groundwater quality /(mg·L-1)

當水中不含硫酸鹽時，可能與石油有關(guān)，這是由于油田水中細菌的脫硫作用，使水中硫酸鹽漸次減少。當重金屬硫化物被氧化時，會使水中硫酸鹽增高[3]。因此，從地下水中硫酸鹽含量的變化，可以了解該地區(qū)的地球化學(xué)環(huán)境，對尋找金屬硫化礦床及油田的分布狀況有一定的參考意義，而且礦山地區(qū)及周邊的地質(zhì)環(huán)境污染調(diào)查也很有必要對水中的硫酸鹽進行檢測。另外，水中高含量的硫酸鹽對混凝土有侵蝕作用，故硫酸鹽的準確測定對了解地下建筑物的工程地質(zhì)條件亦具有重大意義。

目前測定水中硫酸鹽的方法多以化學(xué)方法為主[4]，硫酸鋇重量法是經(jīng)典方法，但該方法操作繁瑣且不能測定10 mg/L以下的水樣。比濁法的測定范圍較窄，且實用性差。鉻酸鋇分光光度法精密度和準確度高，但僅適用于清潔水樣的分析。離子色譜法是一種新技術(shù)[5-7]，可同時測定清潔水樣中包括硫酸根在內(nèi)的多種陰離子，且精密度、準確度很好，但是對于污染嚴重且成分復(fù)雜的樣品，為了保護離子色譜柱的性能，水樣除了要過0.45 μm的微孔濾膜，還需采用預(yù)處理柱對水樣進行處理以除去有機物和高濃度的重金屬離子。且離子色譜的線性范圍約為0～20 mg/L，礦山水樣的含硫酸鹽量常常高達數(shù)千mg/L，對未知水樣需預(yù)先稀釋100倍后進樣，費時且工作效率低。

本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法對礦山及其周邊的水樣進行分析。由于ICP-OES法測定的是水體中的總硫作為硫酸鹽的含量[8]，因此，對于清潔的地下水和地表水樣，硫主要是以+6價存在于水中，-2價的硫含量很低。但對于污染嚴重和二價硫化物含量高的水樣，則不能用測定總硫作為硫酸鹽的含量，必須減去硫化物的含硫量，或者通過加酸加熱的方法去除硫化物。通過系統(tǒng)的研究，建立了快速，簡便，準確且可同時進行多元素分析的檢測方法。通過與離子色譜進行比對，結(jié)果顯示，ICP-OES法的干擾少，前處理簡單，分析速度大大加快，且線性范圍很廣，適應(yīng)于大批量樣品的分析。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

ICAP6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)。分析線182.2 nm，泵速50 r/min，發(fā)生器功率1 150 W，霧化氣流量0.6 L/min，輔助氣流量0.5 L/min。

ICS-900離子色譜儀(美國戴安公司)：配有電導(dǎo)檢測器、陰離子抑制器、AS9-HC分析柱、AG9-HC保護柱等。

載氣(高純氮氣)，抑制器電流60 mA，流動相流速1 mL/min，進樣量50 μL，離子色譜淋洗液Na2CO3(9 mmol/L)。

硫酸鹽標準儲備溶液(1 000 mg/L)：稱取1.478 6 g無水硫酸鈉(105～110 ℃干燥至恒重)溶于純水，加10 mL鹽酸，并定容至1 000 mL。

硫化物標準儲備溶液：稱取0.937 5 g Na2S·9H2O定容至250 mL容量瓶中并儲存于棕色瓶內(nèi)保存，S2-的濃度為500 mg/L。

硝酸、鹽酸均為優(yōu)級純或以上級別。

1.2 工作曲線的繪制

ICP-AES法標準曲線：吸取1 000 mg/L的硫酸鹽標準儲備溶液配制成0、5、10、20、50、100、300、500 mg/L的系列標準溶液,上機待測。

ICS法標準曲線：吸取硫酸鹽標準儲備溶液(1 000 mg/L)配制成濃度為100 mg/L的中間標準溶液，再吸取中間標準溶液配制0、0.5、1、3、5、10、20 mg/L的系列標準工作溶液，上機待測。

1.3 礦山水樣樣品前處理

ICP-OES法水樣前處理過程：準確量取100 mL水樣于干凈的燒杯中，加入2 mL優(yōu)級純HNO3，1 mL優(yōu)級純HCl置于電熱板上低溫消解至水樣體積約為25 mL，待樣品冷卻后定容至100 mL，加蓋搖勻，此過程連同實驗室用水做空白實驗。

ICS法水樣前處理過程：水樣過0.45 μm的微孔濾膜，部分污染嚴重有惡臭味水樣還需采用預(yù)處理柱對水樣進行處理以除去有機物和高濃度的重金屬離子。處理后的水樣預(yù)先稀釋10或100倍后上機測定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 干擾實驗

K、Na、Ca、Mg、Fe、Mn、Zn的影響：配制濃度為100 mg/L的K、Na、Ca、Mg、Si、Fe和10 mg/L的Mn、Zn溶液，硫酸鹽濃度為50 mg/L，ICP-OES選擇182.2 nm為硫的分析線，實驗結(jié)果表明，金屬元素均不影響硫酸鹽的結(jié)果。

硫化物的干擾及去除：由于ICP-OES法測定的是總硫，對于較清潔的礦泉水以及生活飲用水而言，水中的硫主要以+6價為主，-2價的硫可忽略不計，這時ICP-OES法檢測硫酸鹽可直接進樣，所得到的結(jié)果與離子色譜的結(jié)果比較吻合。但對于成分復(fù)雜的礦山地區(qū)及周邊的水樣，則不可忽略水中-2價硫的含量。配制濃度為0、5、10、50、100 mg/L的S2-，硫酸鹽濃度為50 mg/L，搖勻后取適量直接上機測定。另準確量取50 mL此系列溶液分別加鹽酸0.5、1、2 mL于電熱板上加熱0.5 h，冷卻后定容至50 mL，同時做空白實驗。隨著鹽酸濃度的增加，去除硫化物的量顯著增加。從表2實驗數(shù)據(jù)來看，通過加0.5 mL的鹽酸進行加熱消解已經(jīng)足夠消除S2-的干擾。

表2 硫化物的去除實驗Table 2 Analytical results of remove the sulfide /(mg·L-1)

2.2 樣品前處理方法的選擇

部分礦山水樣硫酸鹽過高，水樣的黏度大，鹽分高，往往對進樣系統(tǒng)造成影響，甚至造成進樣系統(tǒng)及物化器堵塞。通過加硝酸可降低水樣的黏度，使測定結(jié)果穩(wěn)定且不影響儀器性能，同時還可滿足多元素的同時測定。取100 mL水樣，加2 mL硝酸、1 mL鹽酸，加熱至25 mL左右(此過程約需2 h，硫化物已趕盡)，取下冷卻并用純水定容至100 mL，使溶液保持1%～2%(v/v)的酸濃度(表3)。

表3 不同前處理方法對測定結(jié)果的影響Table 3 Comparion of analytical results by different pretreatment of ICP-AES and ICS /(mg·L-1)

從表3可以看出，通過加酸加熱前處理后的樣品，可以測定不同濃度的硫酸鹽，其結(jié)果與離子色譜法的測定值比較接近。而直接進樣的結(jié)果明顯偏高，除了-2價硫離子的干擾，可能還與基體效應(yīng)有關(guān)。另外，硫酸鹽濃度過高的礦山水樣直接進樣極易造成進樣系統(tǒng)堵塞，影響儀器正常使用。

2.3 精密度和準確度實驗

按照工作條件及實驗方法，對不同濃度樣品重復(fù)進行6次測定，從表4可以看出，不同濃度的樣品都有較好的精密度。

表4 精密度實驗Table 4 Precision tests of the method(n=6) /(mg·L-1)

從表5可看出，在不同含量的水樣中加入不同量的硫酸鹽標準均可獲得很好的加標回收率，對國家環(huán)境標準物質(zhì)GSBZ-50010-88進行測定，其結(jié)果在標準物質(zhì)示值范圍內(nèi)，說明方法具有較好的準確度。

表5 準確度實驗Table 5 Accuracy test of the method(n=6) /(mg·L-1)

2.4 檢出限實驗

按2%鹽酸空白溶液平行測定12次標準偏差的3倍計算硫酸鹽的檢出限為0.03 mg/L。

3 總結(jié)

礦山及其周邊的水質(zhì)樣品通過加入硝酸和鹽酸并加熱消解后即可采用ICP-OES進行測定，測定的結(jié)果與離子色譜法測定結(jié)果同樣具有精密度好、準確度高的優(yōu)點，但離子色譜的線性范圍較窄(0～20 mg/L)，對于未知濃度的樣品初次進樣需先將樣品進行稀釋，再確定稀釋倍數(shù)，且離子色譜進樣一次需要20 min左右，耗時較長。對于大批量的樣品測定，ICP-OES法測定硫酸鹽有其不可比擬的優(yōu)點，可多元素同時測定，分析速度快，線性范圍寬、化學(xué)干擾少，精密度好，準確度高。

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