離子色譜法測定水中常見陰離子和消毒副產(chǎn)物

楊寅森 劉錚錚 王 靜 諸葛婷婷 陳延鳳 朱英俊 王國龍

(1 浙江省環(huán)境監(jiān)測中心，杭州 310015；2 杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站，杭州 310007)

前言

飲用水消毒時(shí)，消毒劑和飲用水中的一些天然物質(zhì)反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物(Disinfection By-products，DBPs)。研究表明，DBPs可能具有生殖毒性和致癌性[1]，因此已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。美國國家環(huán)境保護(hù)局[2]，世界衛(wèi)生組織的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》[3]等都頒布了相關(guān)的飲用水中DBPs的控制標(biāo)準(zhǔn)。研究[4-5]表明，由于傳統(tǒng)的消毒方式發(fā)生改變，雖然使消毒副產(chǎn)物的總量有所下降，但是其中一些新型的消毒副產(chǎn)物，如鹵代乙酸(haloacetic acids，HAAs)等的濃度卻顯著增加。我國對(duì)消毒副產(chǎn)物的研究起步的較晚，新頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[6]對(duì)部分消毒副產(chǎn)物指標(biāo)的濃度限值進(jìn)行了規(guī)定，但是仍較少涉及一些新型的消毒副產(chǎn)物。

本文采用大體積直接進(jìn)樣的離子色譜法，利用IonPac AS19陰離子分離柱、陰離子交換色譜柱，同時(shí)測定了水中7種常見陰離子，3種無機(jī)消毒副產(chǎn)物和5種鹵代乙酸。該方法具有無需進(jìn)行樣品預(yù)濃縮、操作簡便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，可以有效地監(jiān)控水中無機(jī)污染物的變化和水中消毒副產(chǎn)物的變化，幫助人們更好地了解水中消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生原理和變化過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICS-2000型離子色譜儀(美國Thermo Fisher公司)；Chromeleon Client 6.80工作站； Millipore純水機(jī)出水。

1.2 儀器條件

色譜柱為Dionex IonPac AS19，陰離子分離柱(4 mm×250 mm)和IonPac AG19陰離子保護(hù)柱(4 mm×50 mm)，抑制器為ASRS 300型陰離子抑制器(4 mm)。流動(dòng)相為KOH，流速1 mL/min，濃度梯度淋洗，淋洗條件見表1。進(jìn)樣量為1 000 μL；柱溫為室溫；電導(dǎo)檢測；峰面積定量。

表1 濃度梯度程序Table 1 Gradient elution procedure

1.3 樣品采集和保存

于2017年5月采集了杭州市內(nèi)4個(gè)自來水廠的源水與出廠水。水樣采集后立即置于聚乙烯瓶中，于4 ℃下避光密閉保存，當(dāng)天測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分離

圖1 飲用水中常見陰離子和消毒副產(chǎn)混合標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Figure 1 Chromatogram of mixed standards of anions and DBPs in drinking water. 4—Cl-(0.05 mg/L); 5—DCAA(2 mg/L); 6—BCAA(2 mg/L); 10—Br-(0.5 mg/L); (0.2 mg/L); 12—TCAA(2 mg/L);

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

IonPac AS19陰離子分離柱為大容量色譜柱，可以通過大體積進(jìn)樣來提高檢測的靈敏度，降低被測物的檢出限。選擇合適濃度溶液重復(fù)測定10次，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差SD。3倍SD為方法檢出限，10倍SD為方法定量下限，結(jié)果見表2。配制不同濃度目標(biāo)污染物的標(biāo)準(zhǔn)溶液后進(jìn)樣，以峰面積A對(duì)濃度c(mg/L)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，方法測定的線性范圍，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)見表2。該方法的線性范圍較寬，包括了目標(biāo)物質(zhì)在飲用水中的典型濃度。而方法檢出限均能夠滿足飲用水中痕量目標(biāo)污染物的測定要求。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限Table 2 Calibration data and detection limits /(μg·L-1)

注：1)單位為mg/L； a：中國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)；b：美國EPA飲用水標(biāo)準(zhǔn)；c：WHO飲用水標(biāo)準(zhǔn)

2.3 加標(biāo)回收和精密度實(shí)驗(yàn)

使用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定了空白水樣和實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。由表3可以看出，15種目標(biāo)污染物的空白樣品平均加標(biāo)回收率在96.6%～112%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，而實(shí)際樣品的平均加標(biāo)回收率在91.2%～112%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，符合實(shí)際樣品分析要求。

表3 回收率測定Table 3 Experiment of the recoveries(n=6)

2.4 實(shí)際樣品測定

圖2 實(shí)際水樣中DCAA、DBAA、TCAA和TBAA的檢出色譜圖Figure 2 Chromatogram of DCAA，DBAA，TCAA和TBAA in real water samples.

表4 杭州市4個(gè)水廠源水和出水中目標(biāo)污染物的濃度Table 4 Concentration of the target pollutants in source water and effluent water of the 4 water plants in Hangzhou /(μg·L-1)

1)單位為mg/L

3 結(jié)論

[1] WHO. Environmental Health Criteria 216: Disinfectants and Disinfectant By-products[EB/OL].(2004-11-30)[2017-10-26].http://www.who.int/ipcs/publications/ehc/ehc_216/en/.

[2] EPA. National Primary Drinking Water Regulations[EB/OL].[2017-10-26].http://water.epa.gov/drink/contaminants/basicinformation/disinfectionbyproducts.cfm.

[3] WHO. Guidelines for drinking-water quality[M]. Fourth edition. Geneva, World Health Organization, 2011: 171-174, 184-188, 482-483.

[4] BARRON L, PAULL B. Determination of haloacetic acids in drinking water using suppressed micro-bore ion chromatography with solid phase extraction[J].AnalyticaChimicaActa, 2004, 522: 153-161.

[5] PRIETO-BLANCO M C, ALPENDURADA M F. Improving methodological aspects of the analysis of five regulated haloacetic acids in water samples by solid-phase extraction, ion-pair liquid chromatography and electrospray tandem mass spectrometry[J].Talanta, 2012, 94: 90-98.

[6] 中華人民共和國衛(wèi)生部.GB 5749—2006 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[7] 劉勇建, 牟世芬, 林愛武,等. 大體積直接進(jìn)樣離子色譜法測定飲用水中9種鹵代乙酸和6種陰離子[J].色譜(ChineseJournalofChromatography),2003,21(2):181-183.