快速溶劑萃取-在線凈化-GC-MS聯用測定紡織品中10種芳香胺

馮桂華 陳開茂 陳鳳鳴

(浙江絲綢科技有限公司，杭州 311305)

前言

禁用偶氮染料裂解后可能產生致癌芳香胺，在與人體的長期接觸中，會引起人體病變和誘發癌癥。目前，紡織品禁用偶氮染料的主要檢測標準對禁用偶氮染料的要求不完全相同：GB/T 18885—2009及GB 18401—2010要求各個芳香胺小于20 mg/kg；歐洲標準(EN ISO 14362-1)2017版要求低于30 mg/kg；Oeko-Tex Standard 100要求低于20 mg/kg； Eco-label標簽(2002/371/EC)要求低于30 mg/kg[1-3]。

國內外有許多針對改進檢測方法的研究，特別是前處理技術，主要體現在還原介質類型、還原溫度、還原劑種類、萃取填料種類等幾個方面。這些預處理方法都采用的是傳統液液萃取技術，整個前處理過程復雜，不僅速度慢、效率較低，而且需要使用大量有毒易揮發有機溶劑，檢測成本高，且有毒有害，對操作人員健康造成很大的影響。

國內外已有部分研究者利用快速溶劑萃取(ASE)加溫加壓的原理，作為快速樣品提取方式來提取一些復雜基質中痕量分析物并進行檢測[4-5]。但主要以利用有機溶劑萃取基質中的非極性或者弱極性化合物，采用GC-MS、HPLC-MS等檢測方式[6]。ASE技術作為一種全新的前處理方法得到了極快發展，目前環境、食品分析等研究領域有著廣泛成熟的應用。但是在致癌芳香胺化合物檢測方面，快速溶劑萃取技術的相關報道和研究還不多見。

快速溶劑萃取儀可充分利用萃取池內的空間，進行條件較為溫和的反應，同時還可以加入合適的吸附和凈化材料，選擇性地加入吸附材料，實現萃取和凈化同步完成的目的，極大地節省了樣品前處理的時間，選擇性去除雜質干擾，簡化復雜樣品前處理流程[7]。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

ASE 350快速溶劑萃取儀(美國賽默飛世爾科技公司)；Trace 1300/ISQ QD GC-MS聯用儀(美國賽默飛世爾科技公司)。

1.2 試劑

10種芳香胺標準溶液(800 mg/L)：分別準確稱取10種芳香胺標準品0.200 0 g，用甲基叔丁基醚溶解，定容至250 mL容量瓶中，得到各芳香胺的標準溶液，使用時用甲基叔丁基醚稀釋至所需濃度。

快速溶劑萃取溶液A：萃取水溶液(連二亞硫酸鈉濃度0.2 g/mL，檸檬酸緩沖液濃度為0.06 mol/L，pH值為6.1)。

快速溶劑萃取溶液B：100%叔丁基甲醚。

凈化填料：硅藻土。

以上所用試劑均為分析純，實驗用水為超純水。

1.3 快速溶劑萃取條件

選取代表性紡織品樣品(棉、毛、麻和絲)，分別剪成3 mm×3 mm大小的碎片，準確稱取1 g(精確至0.001 g)樣品和2 g左右石英砂混合均勻。萃取池體積為34 mL，在萃取池底部墊入纖維素濾膜，再加入10 g硅藻土凈化材料，填平；將混合均勻的樣品放入萃取池中，最上層填滿石英砂。

使用快速溶劑萃取儀萃取兩次。第一次使用萃取液A，萃取溫度100 ℃，壓力10.34 MPa，預熱2 min，加熱5 min，靜態萃取5 min，100%萃取池體積的溶液快速沖洗樣品，45 s氮氣吹掃萃取池；第二次采用萃取液B，萃取溫度60 ℃，壓力10.34 MPa，加熱1 min，靜態萃取10 min，140%萃取池體積的溶液沖洗萃取池，30 s氮氣吹掃萃取池，收集萃取液，濃縮，加甲醇定容至5 mL容量瓶，進行GC-MS檢測分析。

1.4 GC-MS分析方法

GC參數：TG-5MS 毛細管色譜柱(0.25 mm×30 m，0.25 μm)，載氣為氦氣(99.999%以上純度)，流量1.0 mL/min，進樣量1 μL，分流比20∶1，進樣口溫度260 ℃。

柱溫箱升溫程序：初始溫度60 ℃，保持1 min，以15 ℃/min速率升溫到210 ℃，以5 ℃/min速率升溫到250 ℃，以10 ℃/min速率升溫到280 ℃，保持3 min。

MS參數：傳輸線溫度280 ℃，掃描范圍50～400 amu。

2 結果與討論

2.1 快速溶劑萃取條件的優化

實驗對比了不同的加熱和靜態萃取時間、凈化材料對分析結果的影響。對比了三組加熱和靜態萃取時間，確認加熱時間5 min和靜態萃取時間5 min，芳香胺萃取效果最好。考察了硅藻土、固相萃取填料的凈化效果，確認硅藻土填料對雜質凈化效果最好。

2.2 標準曲線和檢出限

分別配制0.5、2.5、10.0、20.0、50.0、70.0和90.0 mg/L的各物質標準溶液，依照實驗方法對各系列化合物標準溶液進行測定，線性范圍為0.5～90 mg/L，該GC-MS方法的檢出限確定為1.2～4.6 mg/kg。各化合物標準曲線信息如表1所示。

表1 10種芳香胺標準曲線及檢出限Table 1 The linearity and LODs of ten aromatic amines

2.3 加標回收與精密度研究

在空白樣品中加入10種芳香胺的混合標準溶液，添加量分別5.0、20.0和50 mg/kg，平行測定6次，計算方法的加標回收率和精密度，研究結果如表2所示。分析結果表明所得10種致癌芳香胺成分的加標回收率在82.6%～96.3%，相對標準偏差(RSD)范圍在1.8%～4.7%，分析結果準確、穩定，符合檢測要求。

表2 加標回收與精密度研究Table 2 Recoveries and precision for ten aromatic amines(n=6) /%

2.4 樣品分析

依據實驗方法，實驗選用可疑陽性紡織物進行含量分析，樣品平行測定6次，測定結果如表3所示。

表3 紡織品的樣品分析Table 3 Results of ten aromatic amines in textile samples

3 結語

在前期快速溶劑萃取分析紡織品中芳香胺類成分的實驗基礎上，基于ASE技術具有優化萃取和樣品凈化等優勢，在ASE萃取池中通過還原介質溶液將目標化合物從樣品中萃取出來，經硅藻土填料凈化等自動樣品前處理環節，從而達到采樣、萃取、固相萃取、凈化等前處理步驟高效快速完成。該技術操作簡單，大大減少溶劑的消耗量，提取效率高，系統集成度高，將具有很好的應用前景。

[1] CECILIA S E,RICHARD D. Harmful azo colorants in leather-determination based on their cleavage and extraction of corresponding carcinogenic aromatic amines using modern extraction techniques[J].JournalofChromatographyA, 2002, 955(2):215-227.

[2] 時連, 林斌,楊民. 有關紡織品中禁用偶氮染料檢測問題的探討[J]. 中國纖檢(ChineseFiberInsepction),2006(6): 25-26.

[3] 王建平, 李云蘭. 2003版Oeko-Tex和2002版Eco-Label標簽標準[J]. 印染(ChinaDyingandInking),2003(8): 39-42.

[4] 周佳, 郭亞飛,丁友超, 等. 基于加速溶劑萃取技術在紡織品中禁用偶氮染料上的研究[J]. 印染助劑 (TextileAuxiliaries),2015, 32(11):52-55.

[5] 吳剛,王力君,張明譽, 等. 滌綸中致癌芳香胺的加速溶劑萃取-UPLC-MS/MS快速測定[J]. 紡織學報(JournalofTextileResearch),2014, 35(7): 94-100.

[6] 呂剛, 馮智劼, 曹麗靜, 等. 超高效液相色譜-串聯質譜法測定紡織品中致癌性染料[J]. 理化檢驗-化學分冊(PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis),2011, 47(11): 1310-1315.

[7] WU G, BAO X X, ZHAO S H, et al. Analysis of multi-pesticide residues in the foods of animal origin by GC-MS coupled with accelerated solvent extraction and gel permeation chromatography cleanup[J].FoodChemistry,2011,126(2):646-654.