石墨烯/BiOI納米復合物電子結構和光學性質的第一性原理模擬計算?

王逸飛 李曉薇

1 引 言

進入21世紀以來,隨著社會經濟的快速發展,環境污染問題日益嚴重.據報道,我國平均每年排放染料廢水約300—400萬噸.由于染料廢水具有成分復雜、毒性強、色度深、有機物和無機鹽的濃度高、可生化性差等缺點,采用傳統的物理、生化或化學氧化法處理此類廢水普遍存在處理周期長、降解速率低等問題[1,2].利用具有成本低、環境友好等特點的光催化材料是解決能源危機和環境污染問題的有效途徑之一.作為新材料的代表之一,光催化劑誕生于20世紀70年代,目前已應用于環境凈化、自清潔材料、光解水制氫、太陽能電池、癌癥醫療等多個前沿領域.光催化技術在常溫、常壓下就可以進行,能夠徹底破壞有機或無機污染物,并使之完全、快速氧化為CO2,H2O等無害物質,避免了二次污染,從而達到凈化環境的目的,光催化技術在解決能源短缺和環境污染等問題方面具有廣泛的應用前景[3?5].開發能夠被可見光激發的光催化材料正日益引起人們的重視.

近年來,一類新型的光催化材料Bi基光催化材料備受關注,其固有的層狀結構和電子特征賦予了它良好的光催化活性.這些層狀結構能夠自建內部靜電場,有利于光電子和空穴的分離與遷移,且Bi基材料具有適當大小的禁帶寬度,使得此類光催化劑能夠很好地吸收可見光[6?8].魏平玉等[9]研究表明,鹵氧化鉍BiO X(X=Cl,Br,I)具有較高的光催化活性和穩定性,其光催化活性高于TiO2.在BiO X中,BiOI在可見光范圍內顯示出最好的吸收特性,并且在可見光照射下對有機污染物降解有著最佳的光催化活性.Wang等[10]采用第一性原理計算研究表明,BiOI具有有利的帶隙、輕電子有效質量和優異的光學性質.由于弱的層間相互作用,BiOI的電子性質是穩定的,并且幾乎不依賴于BiOI納米片層的厚度.Zhao和Dai[11]研究表明,由于量子限制效應,BiOI電子結構會隨層厚減小而變化,可以明顯提高光生載流子的遷移率.此外,量子限制效應還導致內建電場明顯增強,可進一步提高BiOI超薄膜的光催化效率.

石墨烯是由單層碳原子六方最緊密堆積而成的理想二維晶體,禁帶寬度為零,具有很高的比表面積,對有機物有良好的吸附效果[12].大量研究表明,石墨烯獨特的電子傳輸特性能夠有效地降低空穴和電子復合概率,提高復合催化材料的光催化活性和光穩定性.例如:Du等[13]研究表明,石墨烯與g-C3N4復合后,因石墨烯和g-C3N4之間的相互作用,不僅降低了g-C3N4的帶隙,而且使得納米復合材料具有更穩定的電子-空穴對,從而提高g-C3N4的光催化活性.除了g-C3N4外,Gao等[14]研究表明,石墨烯和TiO2納米薄膜復合后,因二者之間的電荷轉移,使得光吸收發生明顯的紅移,并增強其在可見光區域的吸收強度,同樣也可以提高TiO2納米薄膜的光催化活性.

本文基于石墨烯可以有效提高g-C3N4和TiO2納米薄膜的光催化活性,通過構建BiOI納米薄膜并將其與石墨烯復合起來,進而得到具有較高的比表面積和良好的光催化活性的納米復合物光催化材料,并采用第一性原理計算方法研究了它們的電子結構和光吸收特性.

2 計算方法與結構模型

2.1 計算方法

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理平面波贗勢方法,利用Vienna ab initio simulation package(VASP)軟件包進行計算[15,16].電子間相互作用的交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA)中的Predew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函進行處理[17].平面波截斷能設置為500 eV,Brillouin區的K點采用Monkorst-Park方法[18].結構優化和態密度的計算分別采用4×4×1和8×8×1的K點.結構優化采用共軛梯度優化法.各個離子之間相互作用的收斂標準設置為0.02 eV/?,能量收斂標準為1×10?5eV.此外,為了準確地描述層間弱的相互作用,計算中加入了Grimme形式的DFT-D2方法對層間的范德瓦耳斯力進行矯正[19].

2.2 結構模型

BiOI為PbFCl型層狀結構,屬于四方晶系.BiOI特殊的層狀結構和層間弱的范德瓦耳斯力使其比較容易分離成二維薄膜結構.Zhang等[20]研究表明,以I為終結原子的{001}面具有較小的解離能.因此,本文以BiOI的{001}面且終結原子為I原子的二維薄膜為研究對象,厚度取1到2層.圖1(a)—(c)所示的結構為二維BiOI薄膜的俯視圖和側視圖.為了和石墨烯晶格相匹配,二維BiOI薄膜(晶格常數為a=b=4.02?,c=20.39?)的晶胞取3×3×1.雖然BiOI和石墨烯晶格匹配時,位置關系存在多種可能,但彼此能量差異較小,小于0.1 eV,光學和電學性質一致.本文后面的計算采用圖1(d)和圖1(e)的結構,用BiOI-G進行標記.單層BiOI和石墨烯復合后,每個晶胞含114個原子,其中C原子60個,O,I和Bi各18個.此外,本文還考慮了BiOI可能存在的3種空位缺陷,包括O,I和Bi缺陷,并詳細研究了缺陷對二維BiOI和BiOI-G電子結構和光吸收性質的影響.3種缺陷結構模型對應圖1中的紅、綠、藍圈的位置.為了比較不同缺陷結構形成的難易程度,本文按(1)式計算了各空位缺陷的形成能:

式中Ef為空位缺陷形成能;Ev,Ea分別為缺陷BiOI結構以及缺陷原子(或離子)的能量;EBiOI為無缺陷BiOI結構的能量,計算結果如表1所列.

對于帶電缺陷情況,本文考慮了O2?,I?,Bi3+帶電離子.從表1可知,I缺陷的形成能最小,而Bi缺陷的形成能最大,尤其是帶電的Bi缺陷對應的形成能最大,最不容易形成.對比各不帶電和帶電缺陷的形成能可知,除了帶電O缺陷比其不帶電缺陷具有較小的形成能外,不帶電的I和Bi缺陷都具有較小的缺陷形成能.為了保持缺陷結構的電中性,在后面的計算中只考慮了不帶電缺陷的BiOI.

表1 空位缺陷的形成能Table 1.Formation energy of vacancy defects.

圖1 BiOI和BiOI-G的幾何結構 (a)BiOI俯視圖;(b),(c)單層和雙層BiOI側視圖;(d),(e)單層BiOI-G俯視圖和側視圖(紅、綠、藍圈位置分別表示O,I和Bi空位缺陷)Fig.1.Geometric structures of BiOI and BiOI-G:(a)Top view of BiOI;(b)and(c)side view of single and double layer BiOI;(d)top view and(e)side view of single layer BiOI-G(red,green and blue circle positions represent O,I,and Bi vacancy defects,respectively).

BiOI與石墨烯復合后,考慮到結構的對稱性,O缺陷對應一種結構,Bi和I缺陷都存在兩種結構,一種是缺陷位于BiOI層靠近石墨烯的一側,另一種則是位于與石墨烯相反的一側.對兩種模型的計算結果表明,兩種缺陷位置均是位于外側時具有更低的能量,即結構更穩定.因此后面的計算選取的都是能量最低的結構.

3 結果與討論

3.1 電子能帶

帶隙是半導體的重要特征參數,與晶體結構和原子的鍵合性質有關.圖2(a)所示為單層BiOI的電子能帶圖,帶隙Eg為1.48 eV,較采用雜化泛函(HSE)方法計算的2.45 eV有所降低.當石墨烯與BiOI復合后,BiOI的能帶結構發生改變,價帶和導帶均向能量較低處移動.與BiOI的電子能帶圖對比可知,復合結構在費米面附近出現了相對離域的電子能帶分布,說明其具有金屬性.而石墨烯的電子能帶對應的狄拉克點則遠離了費米面,向導帶方向移動.由此可以說明,因為石墨烯和BiOI之間的范德瓦耳斯相互作用,導致電子在BiOI和石墨烯層間發生轉移.石墨烯失去電子,導致石墨烯空位摻雜,原來的價帶將部分成為導帶.而BiOI獲得電子,情況與石墨烯相反.因此,石墨烯和BiOI之間形成了電子-空穴對,電子位于BiOI,而空穴位于石墨烯中.

當BiOI有空位缺陷時,能帶結構和缺陷位置有關.如圖2(b)—(d)所示,O缺陷對應的是間接帶隙的半導體,帶隙大小約為1.02 eV,小于無缺陷結構的帶隙,而I缺陷對應的價帶和導帶相對于無缺陷結構均向下移動,相反Bi缺陷對應的能帶向上移動.從圖中可以看出I和Bi缺陷對應的能帶都有部分穿過費米面,從而表現出金屬性.因此,缺陷對BiOI的電子結構有著重要的影響.

含有缺陷的BiOI和石墨烯復合后,其電子能帶的變化仍和缺陷位置有關.從圖2(f)—(h)可以看出,Bi缺陷對應的石墨烯狄拉克點上移最多,O缺陷次之,而I缺陷對應的電子能帶移動最少.此外,含缺陷的BiOI與石墨烯復合后,BiOI對應的能帶移動也存在著區別.含有O缺陷時,復合物中BiOI對應的能帶下移.含有I缺陷時,BiOI對應的電子能帶則有少許的上移.而Bi缺陷對應的BiOI的能帶則幾乎沒有發生移動.

圖2 電子能帶結構 (a)單層BiOI和(e)BiOI-G;(b)O缺陷,(c)I缺陷,(d)Bi缺陷的單層BiOI;(f)O缺陷,(g)I缺陷,(h)Bi缺陷的單層BiOI-G(紅色部分采用HSE計算)Fig.2.Electronic band structures of(a)single-layer BiOI and(e)BiOI-G,(b)–(d)BiOI and(f)–(h)BiOI-G with O,I,Bi vacancy,respectively(The red lines represent HSE results).

3.2 分波態密度

為了進一步分析BiOI與石墨烯復合前后電子結構的變化以及缺陷對其電子密度分布的影響,本文進一步計算了各結構的分波態密度(PDOS),計算結果如圖3所示.計算表明,對于無缺陷結構,費米面附近的態密度主要由p軌道的電子占據,而s和d軌道的電子占據較小.與石墨烯復合后,對比圖3(a)和圖3(e)可知,BiOI的態密度向能量低的方向移動,而石墨烯中C原子的態密度則向能量較高處移動.即由于石墨烯的存在,BiOI對應的價帶頂遠離了費米面,而導帶底則靠近了費米面.這主要是由于石墨烯和BiOI之間的范德瓦耳斯力使得二者的電荷發生了重構.

當BiOI存在空位缺陷時,態密度的變化和缺陷位置有關.和石墨烯復合前,如圖3(b)所示,O缺陷結構對應的O,I和Bi的態密度都向能量較低處移動,且在價帶頂出現的缺陷能級主要由Bi貢獻,從而導致較低的帶隙.當存在I缺陷時,BiOI對應費米面附近的價帶和導帶的PDOS向左有較大的移動,表現出金屬性,通過分析分波態密度可知,其金屬性主要來自于Bi 6p態的電子貢獻.與O和I缺陷相反,當存在Bi缺陷時,如圖3(d)所示,PDOS向右偏移,這與圖2所示的能帶結構的變化一致,并且在費米能級附近的態密度也有所增加,其表現出金屬性.

當含有缺陷的BiOI和石墨烯復合后,對應的態密度變化和無缺陷結構并不完全一樣,其態密度變化和缺陷有關.因此,不同的缺陷會導致BiOI和石墨烯層間不同的電荷轉移.對比圖3(f)—(h)可知,O缺陷的BiOI和石墨烯復合后PDOS向左移動,這一結構和無缺陷結構相似.不同的是I和Bi缺陷BiOI和石墨烯復合前后的態密度變化并不明顯.由于Bi缺陷對應的石墨烯的態密度向右移動較多,因此Bi缺陷對應的電荷重構會多于I缺陷.為了更深入地分析Bi缺陷對應的電荷轉移機制,圖3(d)和圖3(h)用虛線給出了I的s,p,d軌道的態密度分布.對比圖3(d)和圖3(h)可以看出,復合前在費米面附近的態密度由I的d軌道占據,而復合后,費米面附近的態密度則由I的s軌道占據,且I的d軌道態密度向左移動,而復合前后I的p軌道的位置變化較小.因此,Bi缺陷的BiOI和石墨烯復合后仍然存在電荷轉移.

圖3 (a)BiOI和(e)BiOI-G的分波態密度(PDOS)圖;(b)O缺陷,(c)I缺陷,(d)Bi缺陷BiOI;(f)O缺陷，(g)I缺陷，(h)Bi缺陷BiOI-G的分波態密度Fig.3.Partial density of electronic states(PDOS)of(a)BiOI and(e)BiOI-G,(b)–(d)BiOI and(f)–(h)BiOI-G with O,I,Bi vacancy,respectively.

3.3 差分電荷密度

為了更直觀地觀察電荷轉移情況,本文計算了復合結構的差分電荷分布.差分電荷密度的計算公式為

?ρ為差分電荷密度,ρBiOI-G為復合物BiOI-G的電荷密度,ρG和ρBiOI分別為石墨烯和BiOI的電荷密度.計算結果表明,電荷由石墨烯向BiOI遷移,且Bi缺陷復合結構的電荷遷移最多,無缺陷復合結構次之,I缺陷復合結構對應的遷移最少.在電荷等值面取0.002 e/?3時,只能看到無缺陷、O或Bi缺陷BiOI-G的電荷轉移(如圖4所示),而I缺陷的電荷轉移只有取更小的等值面時才可看到,也就是說I缺陷對應的電荷轉移很少.因此,石墨烯和BiOI復合之后,在界面處可以自發產生電荷轉移,形成電子-空穴對.

圖4 石墨烯和BiOI界面處的差分電荷密度 (a)—(c)無缺陷,O缺陷,Bi缺陷的BiOI-G的俯視圖;(d)—(f)無缺陷,O缺陷,Bi缺陷的BiOI-G的側視圖(紅色和綠色區域分別表示電子的累積與缺失.電荷等值面為0.002 e/?3)Fig.4.Charge density diff erence between graphene and BiOI:(a)–(c)Top view of perfect,O,Bi vacancy-defected BiOIG,respectively;(d)–(f)side view of perfect,O,Bi vacancy-defected BiOI-G,respectively(red and green areas represent electrons accumulation and depletion,respectively.The isovalue is 0.002 e/?3).

3.4 功函數

功函數能夠反映出界面電荷遷移的難易程度,可用來進一步分析BiOI和石墨烯層間電荷轉移的機制.功函數(?)計算公式為[21]

其中Evac和EF分別表示真空中靠近表面的電子能量和費米能.圖5(a)—(d)給出了BiOI以及含有O,I,Bi三種缺陷的BiOI的功函數,分別是6.24,5.41,4.45和6.50 eV.圖5(e)—(h)分別為BiOI和O,I,Bi缺陷的BiOI分別與石墨烯復合后的功函數,大小分別為4.91,4.79,4.39和5.93 eV.通過對比,可以看出O和I缺陷會降低BiOI的功函數,相反Bi缺陷卻使其功函數增大.但與石墨烯復合后,對應的功函數均降低,分別降低了1.33,0.62,0.06,0.57 eV.但Bi缺陷結構仍然具有較大的功函數.通過對石墨烯的計算可得石墨烯的功函數為4.69 eV,小于BiOI和O,Bi缺陷BiOI的功函數,但和I缺陷BiOI的功函數比較接近.因此,BiOI和O,Bi缺陷BiOI相對于石墨烯具有較高的功函數,導致電子更容易從石墨烯遷移到BiOI和含有O,Bi缺陷的BiOI中,而對于I缺陷的BiOI,二者的功函數比較接近,對應界面處的電荷轉移也比較少.

圖5 BiOI和BiOI-G的功函數 (a)BiOI;(b)—(d)含有O,I,Bi缺陷的BiOI;(e)BiOI-G;(f)—(h)含有O,I,Bi缺陷的BiOI-GFig.5.The work functions of BiOI and BiOI-G:(a)BiOI;(b)–(d)defected BiOI with O,I,Bi vacancy,respectively;(e)BiOI-G;(f)–(h)defected BiOI-G with O,I,Bi vacancy,respectively.

總之,Bi空位缺陷增大了BiOI的功函數,拉大了BiOI的和石墨烯之間功函數的差距,促使BiOI和石墨烯界面處可以自發地產生更多的電荷轉移,即產生更多的電子空穴對.而O和I空位缺陷則降低了BiOI的功函數,尤其是I空位缺陷,導致BiOI的功函數和石墨烯的接近,從而抑制了層間的電荷轉移.

3.5 光學性質

為描述BiOI的光學特性,采用(4)式[22]計算各結構的光吸收譜:

其中 ε1是介電函數的實部,ε2是介電函數的虛部,ω是光子的頻率.

圖6所示為計算得到的各結構的光吸收譜.從圖6(a)可以看出BiOI可以吸收部分可見光,O缺陷可以使其吸收更多的可見光,而I和Bi缺陷則削弱了BiOI對可見光的吸收.由于GGA-PBE方法會低估材料的帶隙,故在圖6中的吸收譜對可見光的吸收較多.若采用HSE06雜化泛函計算,則對應吸收邊的波長會降低約200 nm[10].對比BiOI與石墨烯復合前后的光學特性可知,復合后光在x,y極化方向的光吸收性質發生了改變,表現出光吸收的各向異性,這主要是因為BiOI和石墨烯復合后,為了使二者的晶格相匹配,二者的晶格常數發生了變化,復合后x和y方向的晶格常數不再嚴格相等,結構出現了各向異性,因此光吸收譜也表現出了各向異性.圖6(e)—(h)表明,由于石墨烯襯底的作用,使得復合結構的光吸收發生明顯的紅移,并增強其在可見光區域的吸收范圍.當BiOI存在空位缺陷時,O空位缺陷對應的復合結構在可見光具有相對較強的光吸收峰,表明石墨烯和缺陷的存在對提高BiOI對可見光的吸收性能有重要的影響,可提高其光催化活性.

圖6 BiOI和BiOI-G的光吸收譜(x,y,z分別代表不同的極化方向) (a)無缺陷BiOI;(b)—(d)O,I,Bi缺陷的BiOI;(e)無缺陷的BiOI-G;(f)—(h)O,I,Bi缺陷的BiOI-GFig.6.Optical absorption spectra of BiOI and BiOI-G(x,y,z represent diff erent polarization directions,respectively):(a)Perfect BiOI;(b)–(d)defected BiOI with O,I,Bi vacancy,respectively;(e)perfect BiOI-G;(f)–(h)defected BiOI-G with O,I,Bi vacancy,respectively.

4 結 論

石墨烯襯底可有效調節BiOI-G復合物中的電荷重構,使其界面自發地發生電荷轉移,在界面處形成電子-空穴對,可以有效提高BiOI薄膜的光催化效率.

Bi空位缺陷可促進石墨烯與BiOI之間的電荷遷移,使界面處產生更多的電子-空穴對,提高納米復合材料的催化活性,而I和O空位缺陷則會抑制界面處電子-空穴對的形成.

石墨烯襯底不僅可以提高BiOI薄膜對可見光的吸收范圍,而且當和O空位缺陷同時存在時可提高BiOI薄膜的光吸收強度.

總之,石墨烯可以進一步提高BiOI的光催化活性和效率,且具有更好的光穩定性,而空位缺陷則可有效地調節BiOI的電子結構和光催化活性.

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