焦爐煤氣制液化天然氣的研究與應用

龍章文

前言

我國身為世界第一大焦炭生產國，每年都有著巨大的副產焦爐煤氣量，但就目前來看，我國焦爐煤氣利用率相對較低，為對此情況進行改善，需要加大焦爐煤氣制液化天然氣技術的研究力度，并對其進行積極使用。此種焦爐煤氣制液化天然氣技術的應用符合我國循環經濟發展理念，可以取得較好的社會效益與經濟效益。

1 焦爐煤氣制液化天然氣發展現狀

現階段，在焦化產業中，焦爐煤氣已然成為重要副產品之一，我國生產每噸焦炭大約會產生400m3焦爐氣，此類焦爐氣可以進行回爐助燃和回收處理，但隨著下游產品價格的持續低迷，焦爐煤氣利用一度陷入窘境。與此同時，作為清潔能源的天然氣具有污染小、熱值高的特點，對天然氣的應用對于社會發展具有重要意義。而據石油天然氣總公司預測，在2020年，天然氣需求將超過3000億m3，但其產量為2000億m3，具有較大供需缺口，所以天然氣價格將可能會得到進一步增長，因此，積極發展焦爐煤氣制液化天然氣具有重要意義，其可以有效替代城市煤氣，可以讓市場需求得到進一步滿足，同時，這和我國國家能源戰略要求相符，近幾年，我國在焦爐煤氣制天然氣項目的建立上具有強勁的增長勢頭[1]。

2 焦爐煤氣制液化天然氣工藝路線

焦爐煤氣主要組成成分如表1所示。

表1 焦爐煤氣主要組成成分

結合表1，H2、CO、CH4等為焦爐煤氣主要組成部分，現階段，依照此組成部分，焦爐煤氣制天然氣技術工藝可以分為兩種主要類型，即脫碳路線與甲烷化合成路線。

2.1 深冷液化工藝路線

深冷液化工藝流程如圖1所示。

圖1 脫碳工藝流程圖

結合圖1，在焦爐煤氣加壓粗脫硫后，可以對其進行預處理，讓其中雜質得到有效去除，經水解可以讓H2S得到脫除，利用濕法，可以讓CO2等多種酸性氣體得到脫除，之后開始進一步經吸附精處理，可以讓參與水分、硫化物、高碳得到去除。在經膜分離/變壓吸附裝置分離后，可以形成副甲烷氣體與富氫氣體。在富甲烷氣體中，主要包含了甲烷、N2、H2以及CO等，對其進行深冷處理，其溫度為-140～-170℃之間，然后進入低溫精餾塔之中，在精餾塔底部，將排出液態甲烷，進而得到液化天然氣。在精餾塔頂部，可以抽出N2、H2以及CO，在對其進行復熱處理后，可以將其送至蒸汽鍋爐中進行燃燒，用于產生動力用蒸汽。深冷液化工藝路線具有應用范圍廣、原料要求低的優點，在我國部分煤化集團中已經得到了應用，但同時，此種技術具有甲烷收率低、投資回收期長的缺點，需要對此缺點進行有效克服。

2.2 甲烷化合成路線

2.2.1 合成路線

甲烷化合成路線流程如圖2所示。

圖2 甲烷化合成工藝流程圖

結合圖2，和脫碳路線進行比較，在焦爐煤氣中，其CO與CO2總含量大約占10%，H2含量大約占50%，結合反應式（1）、反應式（2），可以得知在甲烷化反應之后，可以讓天然氣大約增產30%。

所以，甲烷化路線已經成為焦爐煤氣制液化天然氣中的熱門項目，結合其反應式，可以發現在甲烷化過程中，強放熱反應為其主要特點，CO、CO2析碳反應可能會讓催化劑多孔表面受到堵塞，進而讓其失活。甲烷化工藝路線主要工藝包含了初步除雜單元、深度凈化單元、甲烷化單元、分離單元以及深冷液化單元。

2.2.2 重點工序

在深度凈化工序中，考慮到焦爐煤氣所含成分，為保證甲烷化催化劑應用效果，需要對其進行深度除雜，保證凈化精度。初步處理的原料氣經壓縮之后，需要利用變溫吸附分離技術，使苯含量降低至10ppm，萘含量降低至3ppm，焦油含量降低至10ppm。之后需要進行再次增壓，進入預加氫和一級加氫反應器中，利用鐵鉬加氫催化劑，可以使95%左右有機硫轉化為無機硫，烯烴轉化為飽和烴，氧氣轉化為水，然后利用氧化鋅脫硫劑將大部分無機硫脫除，之后進入二級加氫反應器中，利用鎳鉬加氫催化劑，將剩余有機硫轉化為無機硫，接著進入精脫硫塔，利用氧化鋅脫硫劑和脫氯劑完成脫硫工作，使得硫含量被控制在0.1ppm以內。

在甲烷化合成工序中，需要對溫度進行有效控制，并防止結碳現象出現。現階段，多采用絕熱多段固定床工藝與等溫列管反應器工藝。絕熱多段固定床工藝在使用過程中，其一般反應溫度大于500℃，此工藝當前占有主流地位，利用多段反應可以對溫度進行有效控制，可以讓結碳溫度區得到避開，通常情況下，需要設置3～4段反應床，此種工藝具有低能耗優勢，但是對催化劑要求相對較高；等溫列管反應器工藝本身具有反應溫度高的優點，但催化劑更換較為困難，現階段，此工藝依然處于試驗階段。

3 焦爐煤氣制液化天然氣實踐應用

3.1 背景概述

以河北中煤旭陽焦化有限公司所研制的焦爐煤氣制液化天然氣技術為例，該技術使用了甲烷化工藝，在實踐應用中取得了良好的應用效果。在實踐應用中，為保證焦爐煤氣制液化天然氣裝置所用原料氣中無機硫、有機硫、苯等相關雜質得到控制，可以利用焦化濕法脫硫、脫苯裝置對其進行依次脫除，讓原料氣的質量得到保證；然后根據原料氣中剩余硫化物的含量，對焦爐煤氣至液化天然氣的脫硫工藝與脫硫劑進行合理選擇，這樣可以延長甲烷化催化劑的使用壽命，保證其出口的工藝氣中的CO2含量控制在要求范圍內[2]。

3.2 實踐應用

3.2.1 主要設備

在該焦爐天然氣項目中，采用設備主要為1個氣柜（20000m3），2臺螺桿式壓縮機，3臺往復式壓縮機（三級式壓縮），14個脫硫槽（常溫脫硫、中溫脫硫），2個甲烷化反應器（二級甲烷化），3個干燥塔（PSA三塔吸附），1個 LNG 儲罐（5000m3），1個冷箱（可以將原料氣冷至-180℃），3個裝車臂（裝車能力為120m3/h），1套DCS集散控制系統。

3.2.2 工藝操作參數

在壓縮機與脫硫塔的主要工藝參數中，其一段出口壓力為0.8MPa，二段出口壓力為1.6MPa，三段出口壓力為2.8MPa，脫硫塔出口總硫濃度在1·10-7以內；在甲烷化出口工藝參數中，其溫度為40℃，壓力為2.1MPa，甲烷含量大于60%，水與二氧化碳的含量為0.005%；在深冷工藝參數中，其干燥塔的吸附壓力是2.0MPa，再生壓力是0.7MPa，再生氣進口溫度是200℃。

3.2.3 工藝流程

在焦爐煤氣制液化天然氣的實踐應用中，其主要流程可以概括為：天然氣→氣柜→壓縮→脫硫→甲烷化→深冷液化→裝車。原料在進入氣柜之后，會受到緩沖、穩壓以及沉降的作用，可以讓壓力壓至2.8MPa，進入脫硫工序后，利用常溫氧化鐵可以脫除無機硫，在催化劑作用下，利用加氫反應可以有效脫除有機硫。在甲烷化催化劑作用下，在脫硫后的原料氣中CO、CO2與氫氣發生反應，如前文所說，此種反應為大量放熱反應，放出熱量可以和鍋爐水進行換熱，回收利用大量蒸汽。在實踐應用中，甲烷化所用催化劑主要是鎳基催化劑，其使用壽命超過3a。在深冷液化工序中，依照原料氣中各個組分沸點不同的特點，利用逐級降溫方法來制取液化處理天然氣，為防止其中少量CO2、水進入冷箱使得板翅式換熱器堵塞，需要利用PSA方法進行脫水，利用干燥塔來降低二氧化碳含量、水含量，控制其含量小于0.005%。在實踐操作中，需要對監控氣柜壓力、高度進行嚴格監控；需要對壓縮機進出口壓力進行有效控制，如果參數發生變化，需要對負荷進行及時調整。除此之外，要高度關注原料氣中二氧化碳含量。如果含碳量相對較高，氫氣含量較少，則還要加入脫碳工序。經過實踐應用過程中，甲烷化方法所得產品額合格率較高，同時可以取得良好的經濟效益[3]。

4 結論

綜上所述，脫碳路線、甲烷化合成路線是我國焦爐煤氣制液化天然氣主要工藝路線，針對一種利用甲烷化合成路線的焦爐煤氣制液化天然氣技術實踐應用進行分析，可以發現此種技術的應用可以取得良好的經濟效益的同時，還可以有效保證產品的合格率。

[1]史元利，李乃厚，高旭俊.焦爐煤氣制液化天然氣的實踐應用[J].山東化工，2014，4301：146～147.

[2]李訓明，張長征.焦爐煤氣制液化天然氣技術探討[J].化學工程與裝備，2014，08：68～70.

[3]李正，吳瓊，周飛.焦爐煤氣制液化天然氣的發展現狀及趨勢[J].煤炭加工與綜合利用，2017，04：18～21+6.