LLDPE催化劑概況及生產問題處理措施

張佰運 陸直

■張佰運 陸直

摘要：某公司低密度聚乙烯生產采用Univation公司氣相法工藝，引發反應的催化劑為齊格勒-納塔催化劑體系。本文對齊格勒-納塔催化劑的原理、構成、特點進行闡述，對生產裝置的催化劑流程進行介紹，對生產中實際遇到的一些問題講解了處理方法，對可行的技術改造進行舉例分析。

關鍵詞：齊格勒-納塔；Ucat-J；催化劑流量計

1 不同催化劑對聚合物結構影響

乙烯聚合反應催化劑的關鍵作用是決定了聚合物的結構，是聚合產物性能影響的關鍵因素。由于不同的反應中心，用齊格勒-納塔和鉻催化劑制成的聚乙烯，聚合物分子的分子量和共聚單體的含量范圍很廣；用茂金屬“單中心”催化劑制成的聚乙烯，聚合物分子的分子量和共聚單體含量的范圍均勻得多，分子量分布（MWD）和組成分布窄；用雙峰催化劑制成的聚乙烯，聚合物分子具有兩種截然不同的分子量及共聚單體含量，因為有兩個不同的催化劑中心[3]。

2 裝置聚合催化劑UCAT-J情況

本裝置聚合采用Univation氣相流化床工藝生產LLDPE，目前使用的催化劑為UCAT-J P-25。有別于UCAT-A的干粉形態，UCAT-J是一種溶于礦物油的漿液狀態。催化劑活性很高，未經處理的催化劑為三氯化鈦、氯化鎂、四氫呋喃和礦物油混合原漿。催化劑進料控制流量是指催化劑原漿混合物的質量流量，不是純鈦的量。在催化劑進料前，原漿與T3（50%Al[CH3（CH2）5]3）和DC（13%Al（C2H5）2Cl）充分混合，使催化劑還原。

兩種烷基鋁對控制聚合反應有不同的影響，T3控制樹脂性能，如堆積密度、熔流比、對氫氣的響應；DC控制催化劑活性、己烷萃取率，共聚單體響應。不同的產品對應不同的還原比例。靜態混合器使原漿和烷基鋁在管線中形成環形流動，不斷地改變流動方向，使其混合。

3 日常生產催化劑系統問題分析

3.1 日常生產需要注意的幾點問題

（1） 生產過程中最常接觸的物料在停止流動后不需要對流程和物料進行特殊處理，但以同樣的方式處理催化劑系統則會引起一系列問題。催化劑由于是礦物油和固態混合物，一旦停泵、切泵或其他原因引起的流動停止，一定保證快速恢復或催化劑退出后的系統沖洗。否則將引起管路和泵內沉積堵塞，即使是更換鋼瓶后的加料線吹掃都需要升降壓三次以上；

（2） 螺桿泵不能在無液的狀態下運行，短時間內會使轉子和定子產生摩擦，橡膠質的定子損壞，管路則會導致堵死報廢；原漿遇到空氣并不會燃燒，但是作為助劑的烷基鋁就不同。單獨的烷基鋁或混合還原后的泄漏就存在燃燒或放熱的危險。所以催化劑系統的排放都是指向密封罐而不是環境，同時處理異常的情況也要考慮到外泄漏可能的危害；

（3） 換催化劑鋼瓶是日常最常見的操作，注意在更換過程中，一旦超過1.5小時沒有加完催化劑，要停止加入，進行重新搖瓶操作。同樣地，系統的各個攪拌器是否正常工作也是需要關注的重點；催化劑系統的運行應保持在一定的溫度下，低溫將導致漿液流動阻力升高，泵出口壓力上升，管路和靜態混合器堵塞的可能性升高。

3.2 催化劑流量計偏差問題及校驗方法

生產中可能出現的催化劑原漿流量計偏差情況，會對聚合反應控制產生一系列影響。催化劑活性值是通過APC計算的反應負荷與原漿流量的比值得出，原漿流量計值偏高則引起計算后的活性偏低。對生產控制來說，出現活性過低情況需要對各種進料雜質逐項排查，調整鋁鈦比和還原比。由于T3、DC流量分別通過原漿流量計數值和還原比計算而來的值進行外給定控制，偏高的原漿流量將導致過多的T3和DC補入，即催化劑總體進料中T3和DC占比升高。過多的T3和DC會進一步抑制催化劑活性。實際情況是當發現活性降低后為了維持當前負荷，要繼續提高原漿注入量，這將進一步加劇還原劑過量情況。不斷的疊加效應使操作人員對當前的反應條件產生懷疑，不斷的進行原料采樣分析，床層切換和再生，產品質量出現異常波動，裝置的能耗、物耗升高。

生產中應建立準確的原漿鋼瓶更換臺賬，一定周期統計一次數據，比對實際加入量和流量表統計量之間的差距，做好儀表問題的處理。下面列舉一次實際生產情況中檢查原漿、T3、DC流量計是否準確的計算過程。

（1）依據現生產狀態，檢查T3和DC流量表是否正常。

假設原漿流量為A

四氫呋喃摩爾質量B

T3流量為C

DC流量為D

已知原漿固體含量28.1%

四氫呋喃（THF）含量27.2%

四氫呋喃相對分子質量72.11

T3（三正己基鋁）相對分子質量282.47

DC（一氯二乙基鋁）相對分子質量120.56

設計還原比4520

則：

THF摩爾質量B=（A×28.1%×27.2%）/72.11kmol

T3質量流量C=0.2B×282.47÷50%Kg/h

DC質量流量D=0.45B×120.56÷13%Kg/h

通過計算后的C、D值與實際表量比對，檢查還原劑流量是否存在異常情況。

2.檢查原漿流量計是否存在指示偏差的方法。以某年1月1日至2月12日期間統計數據（表1），計算并校驗A值準確程度：

統計實際加入催化劑量為4895.4Kg

1月1日 10：07加入第一罐，加入前催化劑進料罐液位42.98%，原漿流量累積量10033.2138kg

2月12日13：11催化劑進料罐液位53.50%，原漿流量累計量15058.8000Kg

按照最后一次加入催化劑使催化劑進料罐液位由45.81%升至63.77%，漲幅17.96%，實際加入量為357.4kg。計算19.899kg/液位

所以催化劑罐液位重新變為42.98%，累積量還會增加（53.50-42.98）×19.899=209.3375kg。

則累積表始末消耗：

15058.8+209.3375-10033.2138=5234.9237kg

經計算，流量表累積量與實際加入量偏差量為339.5237kg，約一罐催化劑凈重。代表原漿流量計的偏差較為嚴重，指示偏高，需要拆除處理。

4 結論

操作人員應該了解基本的催化劑知識，對裝置所使用的催化劑基本概況熟悉，對以往出現過的問題進行分析和總結。催化劑原漿、T3、DC的流量計要經常驗證準確度，掌握統計和計算的方法，對出現的異常應準確判斷并處理，避免由于流量計失準造成的誤判和錯誤操作。

參考文獻

[1] 張鵬，李麗，張翠玲等. 高性能氣相聚乙烯催化劑的研究[J].合成樹脂及塑料，2011，4：51-53.

（作者單位：中國石油撫順石化公司烯烴廠）