甲醇制烯烴物料轉(zhuǎn)化率研究進(jìn)展

李志斌，田 園

（寧夏寶豐能源集團(tuán)股份有限公司烯烴廠，寧夏銀川 750411）

我國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了國家經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展需要依靠調(diào)整和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，降低對(duì)石油進(jìn)口的依存度，充分高效的利用煤炭資源優(yōu)勢(shì)。“十二五”期間，一批煤化工裝置全球?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化運(yùn)行，標(biāo)志著中國已掌握了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤直接液化、煤間接液化、煤制烯烴等煤化工技術(shù)。

甲醇制烯烴（MTO）工藝在煤制烯烴技術(shù)中起著承前啟后的作用，MTO是煤制烯烴與傳統(tǒng)石油裂解化工相結(jié)合的橋梁，甲醇制烯烴的過程是將以煤為原料生產(chǎn)的甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、混合碳四等低碳烯烴混合物，因此甲醇制烯烴是整個(gè)煤制烯烴過程中最為核心的生產(chǎn)過程。目前已經(jīng)工業(yè)化的MTO技術(shù)有：中石化集團(tuán)的SMTO工藝、神華集團(tuán)的SHMTO技術(shù)、UOP公司的MTO技術(shù)、中科院大連物化所的DMTO技術(shù)[1，2]，現(xiàn)對(duì)目前國內(nèi)應(yīng)用較廣的甲醇制烯烴（DMTO）物料轉(zhuǎn)化率方面研究進(jìn)展進(jìn)行論述。

1 甲醇制烯烴的反應(yīng)機(jī)理

甲醇制烯烴的反應(yīng)步驟為甲醇在分子篩催化劑上脫水生成二甲醚，甲醇、二甲醚、水的平衡混合物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，進(jìn)一步通過氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和環(huán)化等二次反應(yīng)生成一些高碳烯烴、烷烴、芳烴等物質(zhì)[3]。甲醇制烯烴的反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，目前業(yè)界普遍認(rèn)可的是“碳池”機(jī)理，“碳池”機(jī)理認(rèn)為甲醇在催化劑孔道內(nèi)先形成一些相對(duì)分子質(zhì)量大的烴類物質(zhì)并吸附在催化劑孔道內(nèi)，一方面這些物質(zhì)作為活性中心不斷與甲醇反應(yīng)引入甲氧基，另一方面這些活性中心不斷進(jìn)行脫氫、氫轉(zhuǎn)移、烷基化等反應(yīng)，生成乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴[4]。

2 在線試驗(yàn)研究

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)的影響

甲醇制烯烴的反應(yīng)溫度正常控制在485±5℃，但由于甲醇制烯烴的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物低碳烯烴的選擇性對(duì)反應(yīng)溫度非常敏感，在此溫度控制范圍內(nèi)乙烯/丙烯比也有很大的變化，因此摸索出精準(zhǔn)的甲醇制烯烴隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律有著重大意義。在寧夏寶豐能源集團(tuán)股份有限公司的180萬噸甲醇/年DMTO工業(yè)裝置流化床反應(yīng)器內(nèi)，采用SAPO-34分子篩催化劑，歷時(shí)6個(gè)月，研究了反應(yīng)溫度對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)的影響（見圖1～圖3）。

通過圖1～圖3趨勢(shì)變化看，可以得出隨著反應(yīng)溫度的增加，乙烯選擇性增加，丙烯選擇性下降的結(jié)論。2017年3月1日-4月24日，反應(yīng)溫度控制484℃～486℃，乙烯選擇性在2017年4月初開始有下降趨勢(shì)，直至2017年4月26日，隨反應(yīng)溫度提至488℃～490℃，乙烯選擇性有所增長(zhǎng)，2017年6月12日開始，反應(yīng)溫度降至483℃～486℃，乙烯選擇性有所降低。通過數(shù)據(jù)對(duì)比，反應(yīng)溫度控制在488℃～490℃，乙烯選擇性相對(duì)較高，但生焦量相對(duì)較高，生成的乙炔含量較高；483℃～486℃時(shí)，丙烯選擇性相對(duì)較高，雙烯選擇性基本相同。綜合來看，甲醇制烯烴的反應(yīng)溫度控制在483℃～486℃，甲醇制烯烴物料轉(zhuǎn)化率較高。

圖1 乙烯選擇性隨反應(yīng)溫度變化趨勢(shì)

圖2 丙烯選擇性隨反應(yīng)溫度變化趨勢(shì)

圖3 雙烯選擇性隨反應(yīng)溫度變化趨勢(shì)

2.2 催化劑定碳對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)的影響

定碳是甲醇制烯烴反應(yīng)的一種副產(chǎn)物，他對(duì)催化劑的活性和選擇性有很大影響。盡管甲醇制烯烴反應(yīng)過程中生焦率較低，但碳會(huì)覆蓋分子篩催化劑的酸性中心、堵塞催化劑孔道，從而引起催化劑失活，因此催化劑定碳對(duì)甲醇制烯烴物料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性具有重要影響[5，（6]見圖4）。

通過圖4趨勢(shì)變化圖看，雙烯選擇性隨待生催化劑定碳的趨勢(shì)變化與丙烯選擇性隨待生催化劑定碳的趨勢(shì)變化相似，說明丙烯選擇性隨待生催化劑定碳的變化幅度大于乙烯選擇性隨定碳的變化幅度，待生催化劑定碳控制7.5%～8%時(shí)，催化劑選擇性對(duì)乙烯、丙烯的選擇性影響較大。針對(duì)目前的分子篩催化劑，待生定碳控制在7.8%～8%更有利于乙烯選擇性的增加。

2.3 反應(yīng)器催化劑藏量對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)的影響

甲醇制烯烴的催化劑在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生結(jié)焦，這些焦碳會(huì)積累在催化劑孔道上，一方面會(huì)造成催化劑活性的逐步喪失，另一方面會(huì)使催化劑的選擇性逐漸提高，這是相互矛盾的。為了達(dá)到最佳催化劑選擇性和最低催化劑結(jié)焦率，甲醇制烯烴工藝要求催化劑在流化床中有一定的停留時(shí)間。流化床反應(yīng)器中催化劑藏量就直接決定了停留時(shí)間[7]。反應(yīng)器催化劑藏量對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)非常敏感和關(guān)鍵。在寧夏寶豐能源集團(tuán)股份有限公司的180萬噸甲醇/年DMTO工業(yè)裝置流化床反應(yīng)器內(nèi)，采用SAPO-34分子篩催化劑，歷時(shí)6個(gè)月，研究了反應(yīng)器催化劑藏量對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)的影響（見圖5～圖7）。

從圖5～圖7趨勢(shì)圖看，乙烯選擇性隨反應(yīng)器催化劑藏量的增加而增加，丙烯選擇性隨反應(yīng)器催化劑藏量的增加而降低，雙烯選擇性隨藏量的增加而增加。在調(diào)整的過程中，逐漸摸索出反應(yīng)器催化劑藏量保持在60 t時(shí)，利于乙烯選擇性和雙烯選擇性的提高。

3 結(jié)論

甲醇制烯烴反應(yīng)自身就是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，在工業(yè)化生產(chǎn)中又增加了很多干擾因素。影響甲醇制烯烴反應(yīng)的因素很多，通過研究甲醇制烯烴工藝反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)特征，總結(jié)出了影響甲醇轉(zhuǎn)化烯烴的主要影響因素：反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑停留時(shí)間、催化劑與物料的接觸時(shí)間、催化劑結(jié)焦、催化劑再生條件、催化劑的熱穩(wěn)定性、催化劑的水熱穩(wěn)定性、甲醇預(yù)熱器的材質(zhì)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等。本文通過大量的工業(yè)化裝置在線試驗(yàn)探索，深入研究了甲醇制烯烴反應(yīng)溫度、反應(yīng)器催化劑藏量、催化劑定碳關(guān)鍵因素，對(duì)甲醇制烯烴物料轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律。通過研究探索出的影響規(guī)律和最佳反應(yīng)條件，不僅為提高甲醇制烯烴物料轉(zhuǎn)化率奠定了可靠的數(shù)據(jù)支撐，同時(shí)也明確了甲醇制烯烴在工藝優(yōu)化方面的思路。

圖4 雙烯選擇性隨待生定碳變化趨勢(shì)

圖5 乙烯選擇性隨藏量變化趨勢(shì)

圖6 丙烯選擇性隨藏量變化趨勢(shì)

圖7 雙烯選擇性隨藏量變化趨勢(shì)

［1］張惠明.甲醇制低碳烯烴工藝技術(shù)新進(jìn)展［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2008，24（2）：178-182.

［2］張世杰，吳秀章，劉勇，紀(jì)貴臣，文堯順.甲醇制烯烴工藝及工業(yè)化最新進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2017，37（8）：1-6.

［3］錢震，趙文平，耿玉俠，馬國棟，石華.甲醇制烴反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展［J］.分子催化，2015，29（6）：593-600.

［4］Ying L，Yuan X，Ye M，et al.A seven lumped kinetic model for industrial catalyst in DMTO process［J］.Chemical Engineering Research&Design，2015，（100）：179-191.

［5］齊國禎，謝在庫，鐘思青，張成芳，陳慶齡.甲醇制烯烴反應(yīng)副產(chǎn)物的生成規(guī)律分析［J］.石油與天然氣化工，2006，35（1）：5-7.

［6］齊國禎，謝在庫，劉紅星，鐘思青，張成芳，陳慶齡.甲醇制烯烴反應(yīng)過程中SAPO-34分子篩催化劑的積碳行為研究［J］.石油化工，2006，35（1）：29-34.

［7］邢愛華，朱偉平，岳國，田樹勛.甲醇制烯烴反應(yīng)催化劑積炭問題研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2011，30（8）：1717-1725.