循環流化床鍋爐SNCR反應機理與脫硝特性數值模擬

李明磊，張海龍，楊明強

(1.蘇州西熱節能環保技術有限公司，江蘇 蘇州 215163；2.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054；3.華能山西低碳技術有限責任公司，山西 太原 030000)

0 引 言

循環流化床(CFB)是一種新型的清潔燃燒技術，CFB鍋爐具有燃料適應性好、負荷調節范圍寬、燃燒溫度低、空氣分級送入等特性[1]。CFB鍋爐較低的燃燒溫度能有效抑制NOx生成，但隨著國家最新標準的實施，絕大部分現有或新建的循環流化床鍋爐的NOx排放濃度已經不能滿足排放標準要求，因此需要額外采取有效措施控制NOx的生成[2]。CFB鍋爐的燃燒溫度在SNCR溫度窗口范圍內，而且整個循環回路內溫度相對穩定，NOx初始生成濃度低，不需要較高的脫硝效率就能達到排放要求。而且其特有的旋風分離器結構，為SNCR反應提供了合適的反應空間和足夠的反應時間。因此，CFB鍋爐非常適合采用SNCR技術控制NOx排放濃度[3-4]。

計算流體力學軟件(CFD)是數值模擬研究SNCR脫硝系統的一種重要方法。Shin等[5]對某臺40 t/h燃燒重油的工業鍋爐進行CFD模擬，主要研究噴射液滴直徑，噴射位置和還原劑用量對SNCR反應的影響，結果表明對于小尺寸的工業鍋爐，提高噴射速度和噴射粒徑可以提高脫硝效率。李競岌等[6]利用Fluent軟件對某185 t/h CFB鍋爐分離器及尾部煙道流場進行性能優化模擬，并根據結果設計了相應的SNCR煙氣脫硝系統。

目前，對于循環流化床SNCR的數值模擬主要集中在對脫硝效率影響因素的研究，對于脫硝反應機理的模擬較少，由于反應機理是影響模擬結果精確度的決定性因素,本文利用Chemkin軟件對復雜機理與兩步簡化機理進行了模擬，并利用Fluent軟件，對某臺130 t/h循環流化床鍋爐脫硝特性進行了研究。

1 SNCR反應簡化機理

在SNCR脫硝過程中，還原劑雖然能將NOx轉化成N2，但是也能與O2反應生成NOx。還原反應的選擇性會隨著溫度的升高而降低，反應速率也會隨之提升，這就將SNCR反應過程限制在一個很窄的溫度窗口，而溫度窗口的下限溫度由反應停留時間決定[7]。前人通過使用大量的基元反應構建了SNCR脫硝反應過程。Miller等[8]對SNCR詳細反應機理進行了研究，提出反應機理包含53種反應物和251個基元反應，涉及NH3與NO的基元反應和CH4被氧化的基元反應，該機理對SNCR反應的模擬比較準確。Rota[9]于2001提出一種包含171步反應、31種物質的詳細化學機理，該機理模型的化學動力學模擬結果與盧志民等[10]接近。

復雜機理雖然可以對SNCR反應進行深入的分析和比較準確的預測，但應用到CFD模擬中會消耗大量的計算資源，因此一些學者通過敏感性分析等方法對詳細反應機理進行適當簡化。Martin等[11-12]提出了兩步競爭反應機理(圖1)，描述了SNCR反應的主要特征，包括NO被還原的過程和NH3被氧化的過程。

SNCR簡化反應機理的反應式為

(1)

Brouwer等[13]計算了式(1)、(2)的反應級數和反應速率常數，并給出NO和NH3的反應速率計算公式，即

R(NO)=-k1C(NO)C(NH3)+k2C(NH3)C(O2)(3)

R(NH3)=-k1C(NO)C(NH3)-k2C(NH3)C(O2)(4)

式中，k1、k2為反應速率常數，m3/(kmol· s)。

反應速率常數kr可以根據Arrhenius公式計算，即

kr=ArTβre-Er/(RT)(5)

其中,Ar為指數前因子，與反應速率常數單位一致；βr為溫度指數，無量綱；Er為反應活化能，J/kmol；R為氣體常數，J/(kmol·K)；T為反應溫度，K。

k1和k2的計算參數Ar、βr、Er分別為424 000和350、5.30和7.65、3.499 4×108和5.244 9×108。

利用Chemkin軟件對復雜機理與兩步簡化機理進行比較。采用Chemkin軟件平臺提供的PSR反應器。PSR反應器假設物料以穩定的流量進入反應器后，瞬間在整個反應器內均勻分散并與反應器內原存留的物料完全混合，因此反應物向生成物的轉化速率不受混合過程控制，適合模擬詳細的化學反應機理[14]。

Chemkin軟件主要參數[15]為:停留時間1.2 s，反應溫度740～1 140 ℃，NO體積分數100×10-6，NH3體積分數120×10-6，O2體積分數3%。

圖2為簡化機理和復雜機理在Chemkin軟件里的模擬結果。

由圖2可知，簡化機理與復雜機理的模擬結果整體趨勢保持一致。在920～1 040 ℃，2種機理對反應器出口NO體積分數的計算結果接近；該溫度區間以外，簡化機理的計算結果偏高。當溫度低于920 ℃時，簡化機理對反應器出口NH3體積分數計算結果偏高，隨著溫度的升高，與模擬結果的差距越來越小。因此，采取簡化機理對SNCR脫硝過程的模擬在工程應用范圍內具有一定的準確性。

圖2 2種機理反應器出口NO、NH3體積分數計算結果Fig.2 NO and NH3 concentration for two kinds of mechanism in reactor autlet

2 物理模型和計算模型

循環流化床鍋爐的旋風分離器內煙氣溫度在800～950 ℃時，適合SNCR脫硝反應進行，且旋風分離器內煙氣擾動強烈，具有三維強旋轉和高度湍流的特性，能促使噴射進入的還原劑與煙氣均勻混合。

本文采用Fluent軟件對旋風分離器內部流場、還原劑與煙氣混合過程以及各種因素對SNCR反應的影響進行模擬，并提出如下簡化假設:

① 分離器內煙氣是不可壓縮流體，其流動為穩定常態流動；

② 剛進入分離器的氣流速度是均勻的；

③ 煙氣成分由H2O、O2、CO2、N2和NO構成；

④ 分離器底部的排料口無煙氣流出；

⑤ 忽略旋風分離器內顆粒燃燒和固體顆粒對煙氣流動的影響。

旋風分離器計算區域具有較高的不規則性，為提高網格質量，將整個計算域劃分成多個子區域，包括進氣管、旋風筒直筒段、錐形筒段和出氣管4部分。為了對計算區域劃分六面體非結構化網格，減小網格整體偏斜程度，將進氣管區域尖端切掉一小部分。旋風分離器結構參數見表1。根據表1，利用Gambit建模和劃分網格結果如圖3所示。網格總數為380 000，網格的尺寸扭曲率不超過0.5，扭曲率越小表示網格質量越高。網格多次加密后計算結果變化不大，因此認為網格質量和無關性都可以接受。

表1旋風分離器結構參數
Table1Structureparametersofcycloneseparator

參數數值/m參數數值/m分離器高度13.9出氣管長度2.9旋風筒直徑4.0進氣管高度3.4出氣管道直徑2.0進氣管寬度0.95旋風筒直筒段高度5.6排料口直徑0.6

圖3 旋風分離器計算域及網格劃分Fig.3 Computational domain and mesh division of cyclone separator

選用RNGk-ε雙方程湍流模型計算分離器內的流動特性。選擇P1模型計算旋風分離器內的輻射特性，壁面設置為絕熱壁面。借助離散相模型計算流場中的氨水液滴軌跡及其引起的熱量或質量傳遞，考慮離散相與連續相間的相互耦合，霧化器采用實心錐形霧化噴嘴。選擇有限速率/渦耗散湍流化學模型模擬組分運輸與反應。

計算區域入口選擇速度進口，煙氣流速為32.6 m/s，認為出口處的湍流流動為充分發展狀態，因此分離器出口選擇自由出流邊界條件。入口煙氣體積分數為:H2O 10%，O23%，CO214%，NOx98.7×10-6。壓力速度耦合采用Simplec算法，空間離散化壓力項采用PRESTO！格式，動量方程、湍動能和湍動耗散率和組分輸運方程都采用二階迎風格式。

3 數值計算結果與數據分析

3.1 旋風分離器煙氣流場模擬結果

圖4為部分煙氣跡線，可見煙氣進入分離器后，首先沿著旋風筒壁向下流動，但大部分煙氣在流動至錐形筒前就在壓力作用下旋轉向上流動，并最終進入排氣管，只有少量煙氣會在流動至錐形筒底部后再反向旋轉向上流動。因此，旋風筒直筒段區域是煙氣集中的區域，幾乎所有煙氣都會流動至該區域從排氣管流出，而旋風筒底部錐形筒區域煙氣流速相對較慢，且只有小部分煙氣流過該區域。

圖4 部分煙氣流動跡線Fig.4 Part of the flue gas flow trace

旋風分離器內的煙溫在SNCR反應溫度窗口內，因此煙氣在分離器內停留時間越長，SNCR脫硝效率越高。盧志民等[10]采用石英管反應器進行SNCR試驗，結果表明反應溫度900 ℃、停留時間0.3 s時，脫硝效率可以達到一個較高的水平。每條跡線煙氣的停留時間如圖5所示。可以看出，煙氣停留時間在0.75～1.05 s和2.55～2.85 s比較集中，煙氣平均停留時間為1.2 s，可以滿足SNCR反應所需的時間條件。

圖5 煙氣停留時間分布Fig.5 Frequency distribution of residence time of flue gas

3.2 煙氣與還原劑混合過程模擬

在旋風分離器進口煙道外側均勻布置3個霧化噴嘴，如圖6所示。彩色跡線表示還原劑霧化液滴顆粒軌跡。還原劑噴射方向垂直于進口煙道壁面，與分離器入口32.6 m/s的煙氣相比，液滴的慣性質量很小，霧化液滴進入分離器后，很快被氣流裹挾偏離初始軌道而隨著煙氣流動，并在很短的時間內被氣化蒸發。

圖6 噴嘴布置示意Fig.6 Schematic diagram of nozzle arrangement

通過分離器內部NH3與NO的摩爾比分布可以判斷還原劑與煙氣的混合程度，摩爾比分布越均勻表示混合越充分。噴嘴噴射進入分離器的還原劑NH3的初始摩爾流量是煙氣中NO的1.2倍，在還原劑與煙氣完全混合的情況下，整個分離器內部氨氮摩爾比NSR都應為1.2。圖7為分離器中心縱向截面X=0的NSR分布。

圖7 氨氮摩爾比截面分布Fig.7 Distribution of ammonia nitrogen molar ratio

當噴嘴布置于進口煙道外側時，還原劑向煙道內側擴散受到抑制，沿著煙道壁面流動。雖然3個噴嘴噴射范圍在縱向上并沒有完全覆蓋煙道，噴嘴與噴嘴之間存在盲區，但是由于分離器內煙氣具有向心繞流的特性，在煙氣的擾動和攜帶下，還原劑快速向四周擴散，分離器縱向截面右半部分不存在盲區，且還原劑在排氣管附近聚集。分離器出口還原劑濃度分布較均勻，NSR在1.2左右，說明出口處還原劑與煙氣混合效果很好。

3.3 脫硝反應過程模擬

3.3.1 溫度對脫硝效果的影響

利用Fluent模擬了NSR=1.2、溫度850～1 000 ℃時，SNCR的反應溫度對脫硝效率和氨逃逸量的影響。脫硝效率的計算公式為

(6)

式中，Cin、Cout分別為分離器進口和出口的NO體積分數。

圖8中，氨逃逸量指分離器出口未反應NH3的體積分數。可以看出，隨著溫度的升高，脫硝效率呈先增后減的趨勢，氨逃逸量卻逐漸減少。脫硝效率大于50%時的溫度為890～962 ℃，最高值為65%(925 ℃)。當溫度低于925 ℃時，氨還原氮氧化物是主導反應，脫硝效率逐漸升高；當溫度超過925 ℃時，還原反應趨于飽和，氨與O2的反應程度逐漸提高，氨被氧化成NOx，使脫硝效率下降。

圖8 溫度對脫硝效率和氨逃逸量的影響Fig.8 Effect of temperature on denitrification efficiency and ammonia escape

3.3.2 還原劑用量對脫硝效果的影響

氨氮摩爾比NSR為還原劑用量折算成NH3的摩爾數與入口NOx折算成NO的摩爾數之比。實際應用中，往往需要投入比理論值更多的還原劑才能達到所需的還原水平，這是由SNCR反應的復雜性及還原劑與煙氣混合受限制造成的。提高NSR，雖然可增大脫硝效率，但是會造成氨逃逸量增加，還會增加運行費用。以煙氣溫度為950 ℃為例，模擬了NSR變化時SNCR反應情況(圖9)。

圖9 NSR對脫硝效率和氨逃逸量的影響Fig.9 Effect of NSR on denitrification efficiency and ammonia escape

由圖9可知，在煙氣溫度950 ℃條件下，當NSR從0.8上升到1.5，脫硝效率提高了48.4%，氨逃逸量提高了3.0×10-6；而NSR從1.5上升到2.5，脫硝效率提高了20.7%，氨逃逸量提高了5.9×10-6。可見隨著NSR的上升，脫硝效率和氨逃逸量均提高，但脫硝效率的漲幅逐漸降低，而氨逃逸量的漲幅逐漸升高。

圖10為在不同NSR情況下脫硝效率和氨逃逸隨溫度的變化趨勢。在各溫度下，NSR的提升都能提高脫硝效率，且越接近最佳反應溫度，脫硝效率的增幅越大。NSR=0.8時，NOx還原水平較低，脫硝效率最高僅為50.3%；NSR=1.2時，脫硝效率大于50%的溫度窗口為890～962 ℃，脫硝效率最高為65%；NSR=1.5時，脫硝效率大于50%的溫度窗口為878～972 ℃，脫硝效率最高為72.2%。提高NSR對最佳反應溫度沒有影響，最佳反應溫度保持在925 ℃左右，但脫硝效率超過50%的溫度窗口會隨之變寬。在各溫度下，隨著NSR的升高，氨逃逸量也會增加，且溫度越低，增幅越明顯。

圖10 不同NSR下溫度對脫硝效率和氨逃逸量的影響Fig.10 Effect of temperature on denitrification efficiency and ammonia escape in different NSR conditions

3.4 煙氣氧含量對脫硝效果的影響

煙氣氧含量對脫硝效率和氨逃逸量的影響如圖11所示。

圖11 煙氣氧含量對脫硝效率和氨逃逸量的影響Fig.11 Effect of flue gas oxygen content on denitrification efficiency and ammonia efficiency escape

由圖11可知，在煙氣溫度為950 ℃、NSR=1.2的條件下，煙氣氧含量從0.1%提升到10%，脫硝效率從67.3%減小到45.0%，氨逃逸量也從4.6×10-6減少到2.9×10-6。由于SNCR兩步競爭反應機理均有O2參與，所以在缺氧情況下，SNCR反應不會發生。但是模擬結果顯示只需少量O2即可啟動反應，而且氧含量越高，脫硝效率和氨逃逸量越低，這是因為提高煙氣氧含量使NH3與NO反應的選擇性降低，NH3更容易與O2發生反應生成NOx。

煙氣O2體積分數對脫硝反應的影響很大(圖12)，由圖12可以看出，隨著氧含量的提高，最高脫硝效率降低，最佳反應溫度也降低，溫度窗口變窄。

圖12 不同氧含量脫硝效率隨溫度變化曲線Fig.12 Curves of denitrification efficiency with temperature in different oxygen content

4 結 論

1)簡化機理與復雜機理的模擬結果整體趨勢保持一致，在920～1 040 ℃，2種機理對反應器出口NO、NH3體積分數的計算結果較接近。

2)隨著溫度的提高，脫硝效率呈先增后減的趨勢，氨逃逸量逐漸減少。當入口氧含量為3%、NSR=1.2時，脫硝效率在925 ℃左右達到最大值，約為65%。

3)隨著NSR的上升，最佳反應溫度保持在925 ℃左右，脫硝效率和氨逃逸量均提高，但脫硝效率的漲幅逐漸降低，氨逃逸量漲幅卻逐漸升高。

4)煙氣氧濃度對脫硝反應的影響很大，SNCR反應在有O2參與的情況下才能發生。提高氧含量能促使反應溫度窗口向低溫方向移動，但會導致最高脫硝效率降低。

參考文獻(References):

[1] 姜鵬志.循環流化床鍋爐低NOx排放特性及利用SNCR脫氮技術[J].電力技術,2010(6):6-10.

JIANG Pengzhi.Application of SNCR in CFB boilers for low NOxemission[J].Electric Power Technology,2010(6):6-10.

[2] 環境保護部.火電廠大氣污染物排放標準:GB13223—2011[S].北京:中國環境科學出版社,2011:2-3.

[3] 羅朝暉,王恩祿.循環流化床鍋爐選擇性非催化還原技術及其脫硝系統的研究[J].動力工程,2008,28(3):442-446.

LUO Chaohui,WANG Enlu.Selective non-catalytic reduction technology and its denitrification systems used in CFB boilers[J].Journal of Power Engineering,2008,28(3):442-446.

[4] LJUNGDAHL B,LARFELDT J.Optimised NH3injection in CFB boilers[J].Powder Technology,2001,120(1):55-62.

[5] SHIN M S,KIM H S,JANG D S.Numerical study on the SNCR application of space-limited industrial boiler[J].Applied Thermal Engineering,2006,27(17):2850-2857.

[6] 李競岌,楊海瑞,李穹,等.循環流化床鍋爐煙氣脫硝系統優化模擬[J].中國電力,2013,46(9):1-5.

LI Jingji,YANG Hairui,LI Qiong,et al.Simulation and optimization of flue gas denitration system in circulating fluidized bed boiler[J].Electric Power,2013,46(9):1-5.

[7] FUMIHIKO K,PETER G,JAN E J,et al.The thermal DeNOxprocess:Influence of partial pressures and temperature[J].Chemical Engineering Science,1995,50(9):1455-1466.

[8] MILLER J A，BOWMAN C T.Mechanism and modeling of nitrogen chemistry in combustion[J].Progress in Energy and Combustion Science,1989,15(4):287-338.

[9] ROTA R.Chemical kinetic analysis of the thermal DeNOxprocess at high reactant concentration[J].Chemical Engineering & Technology,2001，24(5):539-541.

[10] 盧志民,周俊虎,岑可法,等.不同O2濃度下NH3選擇非催化還原NO的實驗和模型研究[J].中國電機工程學報,2008,28(29):78-82.

LU Zhimin,ZHOU Junhu,CEN Kefa,et al.Flow reactor experiments and kinetics modeling on selective non-catalytic removal of NOxunder different O2atmospheres[J].Proceedings of the CSEE,2008,28(29):78-82.

[11] MARTIN ?stberg,KIM Dam-Johansen.Empirical modeling of the selective non-catalytic reduction of NO:Comparison with large scale experiments and detailed kinetic modeling[J].Chemical Engineering Science,1994,49(12):1897-1904.

[12] MARTIN ?stberg,KIM Dam-Johansen,JAN E Johnsson.Influence of mixing on the SNCR process[J].Chemical Engineering Science,1997,52(15):2511-2525.

[13] BROUWER J,HEAP M P,PERSHING D W,et al.A model for prediction of selective non-catalytic reduction of nitrogen oxides by ammonia,urea,and cyanuric acid with mixing limitations in the presence of co[C]//Symposium on Combustion.Salk Lake City:[s.n.],1996.

[14] BOWMAN C T.Control of combustion-generated nitrogen oxide emissions:Technology driven by regulation[J].Symposium(International) on Combustion,1992,24(1):859-878.

[15] ZABETTA E C,HUPA M.A detailed kinetic mechanism including methanol and nitrogen pollutants relevant to the gas-phase combustion and pyrolysis of biomass-derived fuels[J].Combustion and Flame,2008,152(1/2):14-27.