煤焦油重油餾分加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

李偉林，黃 澎，趙 淵，毛學(xué)鋒

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

焦油重油餾分是一種組成復(fù)雜的混合物，其來源決定了餾分中稠環(huán)芳烴和硫、氮等雜原子化合物含量很高，這些物質(zhì)是加氫催化裂化過程中反應(yīng)活性較低的化合物。由于焦油重油餾分黏稠，物質(zhì)種類多，加氫催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物種類多[1-2]，因此焦油重油餾分的加氫催化裂化反應(yīng)非常復(fù)雜[3]。研究反應(yīng)過程中原料轉(zhuǎn)化以及中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的分離等難度很大[4]。因此研究焦油重油餾分的加氫機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，對(duì)于焦油的燃料油加工路線具有重要意義。

但目前關(guān)于重質(zhì)油(包括焦油重油餾分)催化加氫裂化機(jī)理的研究還處于半理論性階段[5-6]。Fixari等[7]、Savage[8]、Khorasheh等[9]研究重油裂解發(fā)現(xiàn),重質(zhì)油加氫裂化反應(yīng)過程中，活化氫原子的產(chǎn)生和自由基的遷移有以下路徑:氫氣直接與硫化態(tài)的催化劑反應(yīng)生成硫化氫分子，硫化氫分子在催化劑活性中心吸附，產(chǎn)生活性氫原子[7-9]。朱繼升等[10]對(duì)液化加氫過程中氫原子的作用進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)氫氣可形成活化的氫原子，穩(wěn)定產(chǎn)生的大分子自由基基團(tuán)，防止大分子自由基結(jié)焦，使其穩(wěn)定，提高油產(chǎn)率；同時(shí)也會(huì)穩(wěn)定小分子自由基，生成氣體或小分子輕油等，降低油產(chǎn)率，但關(guān)于焦油重質(zhì)油加氫裂解反應(yīng)過程的機(jī)理特性研究還較少。Butnark等[11]對(duì)焦油重油餾分加氫制汽柴油或航空燃料油進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)焦油重油加工燃料油能得到高品質(zhì)燃料油，有利于緩解我國(guó)目前能源短缺的現(xiàn)狀。因此本文設(shè)計(jì)了焦油重油餾分加氫裂化試驗(yàn)，分析重油餾分反應(yīng)特性，并計(jì)算得到其加氫裂化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)于焦油加氫的試驗(yàn)設(shè)計(jì)和催化劑選擇等具有指導(dǎo)意義。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料和方法

以新疆熱解焦油>325 ℃重油餾分(HCT)為原料，加料量為50 g。催化劑采用高效分散的鐵系加氫裂化催化劑[12]，含有少量Ni、Mo等活性成分，比表面積1.058 m2/g，粒度分布d0.5=3.069 μm，催化劑按照Fe元素質(zhì)量計(jì)算，添加量為2%。

氫壓為18 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速350 r/min時(shí)，在100 mL快速升溫高壓釜反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行焦油重油的催化裂化試驗(yàn)。反應(yīng)時(shí)間分別為10、20、30、45 min，反應(yīng)溫度分別為430、440、450、460 ℃[13]。對(duì)反應(yīng)后得到的氣體產(chǎn)物進(jìn)行GC分析，計(jì)算得到氣產(chǎn)率。對(duì)得到的液固產(chǎn)物部分做蒸餾分析，部分做萃取分離后對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到了不同條件下反應(yīng)的氫耗、氣產(chǎn)率、油產(chǎn)率和焦油轉(zhuǎn)化率，以及液體產(chǎn)物的模擬蒸餾數(shù)據(jù)。焦油重油原料的分析結(jié)果見表1，其中甲苯不溶物(TI)較低，加入的分散鐵系催化劑能提供載焦中心，減少壁相焦的生成[14]。

表1焦油重油原料分析
Table1Analysisofheavycoaltaroil

密度(20 ℃)/(kg·m-3)軟化點(diǎn)/℃灰分/%TI含量/%熱值/(MJ·kg-1)元素分析/%HdafCdafNdafSdafOdaf1 059.7500.161.4537.549.3484.130.700.145.54金屬含量/(mg·kg-1)FeNiCuVNa組分分析/%飽和分芳香分膠質(zhì)瀝青質(zhì)1350.30.10.16.715.9313.8945.6923.04

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置流程如圖1所示。試驗(yàn)前先將鹽浴溫度升至反應(yīng)溫度，將快速升溫反應(yīng)釜放入鹽浴中，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)釜快速升溫，縮短升溫時(shí)間，降低升溫過程對(duì)反應(yīng)的影響。反應(yīng)高壓釜設(shè)計(jì)壓力0～40 MPa，設(shè)計(jì)溫度0～500 ℃，采用機(jī)械攪拌，攪拌速度350 r/min，使多相充分接觸。

圖1 試驗(yàn)裝置流程Fig.1 Flowchart of experiment instruments

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 焦油重油加氫裂化反應(yīng)的產(chǎn)物規(guī)律

對(duì)不同條件的液體產(chǎn)物做餾程分析，反應(yīng)時(shí)間為30 min，選取2個(gè)溫度(450、460 ℃)的產(chǎn)物餾分，與焦油重油餾分原料的餾程結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。可知，450、460 ℃產(chǎn)物餾分的曲線在原料上方，表明焦油重油餾分經(jīng)催化加氫裂解后，大分子重質(zhì)油裂解加氫產(chǎn)生了較多的輕質(zhì)油餾分，輕油餾分段含量大幅增加，產(chǎn)物發(fā)生輕質(zhì)化，其中<350 ℃餾分含量明顯增加。

圖2 焦油重油原料和產(chǎn)物餾程結(jié)果對(duì)比Fig.2 Comparison of distillation range of heavy coal tar oil and liquid products

氫耗、氣產(chǎn)率和油產(chǎn)率計(jì)算公式如下:

(1)

式中，ηH為氫耗(每100 g干燥無灰基原料油)，%；n1、n2為反應(yīng)前、后氫氣物質(zhì)的量，mol；Mdafo為干燥無灰基原料油質(zhì)量，g。

(2)

式中，ηgas為氣產(chǎn)率(每100 g干燥無灰基原料油)，%；ni為第i種氣體的物質(zhì)的量，mol；mi為第i種氣體的相對(duì)分子質(zhì)量；Ri為除去O2、N2后，第i種氣體組分占反應(yīng)后總氣體的體積分?jǐn)?shù)，%；P2為反應(yīng)后體系壓力，Pa；R為理想氣體常數(shù)；V2為反應(yīng)后體系氣體體積，m3；T2為反應(yīng)后體系溫度，K。

ηoil=mHS/Mdafo-ηHO(3)

ηc=1-mHI/Mdafo(4)

式中，ηoil、ηc分別為油產(chǎn)率和焦油轉(zhuǎn)化率；mHS為反應(yīng)后正己烷可溶物質(zhì)量，%；mHI為反應(yīng)后正己烷不溶的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量，g；ηHO為水產(chǎn)率(每100 g干燥無灰基原料油)，g。

焦油重油轉(zhuǎn)化率與氫耗、氣產(chǎn)率和油產(chǎn)率的變化如圖3所示。可知，隨焦油重油轉(zhuǎn)化率增加，氫耗先快速增加后緩慢增至2.7%；油收率與氫耗類似，最后增至87%；氣產(chǎn)率呈增加趨勢(shì)，最高達(dá)8.3%。氫氣是焦油重油加氫裂化反應(yīng)的反應(yīng)物，油產(chǎn)率和氣產(chǎn)率是焦油重油加氫裂化反應(yīng)的并行產(chǎn)物。隨著反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的增加，焦油重油的加氫反應(yīng)深度增加，參與反應(yīng)的氫氣增加，因此氫耗增加。焦油重油反應(yīng)初期，大量稠環(huán)裂解的中間產(chǎn)物需要加氫穩(wěn)定[15]，因此隨反應(yīng)深度提高，初期氫耗增加迅速；而反應(yīng)后期，大量難以裂解的稠環(huán)有機(jī)物大部分已經(jīng)裂解，生成了環(huán)數(shù)較少的單環(huán)或雙環(huán)分子的油產(chǎn)物。后期雖然單環(huán)芳烴難以加氫裂化，但芳環(huán)類型化合物上的支鏈在高溫下會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的裂解反應(yīng)[16]，生成分子尺寸更小的有機(jī)物，其裂解得到小分子氣體的速率更快，所以氣產(chǎn)率后期生成速度變快。由于前期已經(jīng)有大量稠環(huán)芳烴不飽和加氫，因此后期氫耗量減少，表現(xiàn)在反應(yīng)后期氫耗增加趨于緩慢。氫耗和油產(chǎn)率的變化規(guī)律反映了焦油重油加氫裂化反應(yīng)并行反應(yīng)的規(guī)律。

圖3 焦油重油轉(zhuǎn)化率與氫耗、氣產(chǎn)率和油產(chǎn)率的關(guān)系Fig.3 Relation between hydrogen consumption,yield of gas/oil and conversion of heavy coal tar oil

各反應(yīng)產(chǎn)物選擇性與焦油轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖4所示。可知，隨轉(zhuǎn)化率的增加，油產(chǎn)率選擇性呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，轉(zhuǎn)化率57.2%左右油產(chǎn)率選擇性最大值為91.5%。原因與圖3氣產(chǎn)率變化原因一致，稠環(huán)物質(zhì)發(fā)生脫氫、開環(huán)和脫烷基反應(yīng)[17-18]，分解為分子量較小的油產(chǎn)物分子后，稠環(huán)大分子裂化減少。同時(shí),小分子油數(shù)量增加，加氫裂解速度增加，因此油產(chǎn)率選擇性反而轉(zhuǎn)低。同理，生成的氣產(chǎn)率選擇性隨轉(zhuǎn)化率增加不斷增加，原因?yàn)殡S反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，小分子油裂解生成的氣體量增加，氣產(chǎn)率增加。從油產(chǎn)率選擇性和氣產(chǎn)率選擇性在轉(zhuǎn)化率后期的變化規(guī)律可以看出，2者呈連串反應(yīng)的特點(diǎn)。因此在焦油重油催化加氫裂解工藝中，合適的選擇溫度和時(shí)間等對(duì)控制油產(chǎn)物的選擇性非常重要[19]。

圖4 焦油重油轉(zhuǎn)化率與氣產(chǎn)率、油產(chǎn)率選擇性的關(guān)系Fig.4 Relation between gas/oil selectivity and conversion of heavy coal tar oil

隨焦油轉(zhuǎn)化率增加，氣產(chǎn)率選擇性增加，這與傳統(tǒng)的加氫催化反應(yīng)有較大區(qū)別。這表明試驗(yàn)選擇的催化劑催化裂化性能較強(qiáng)，焦油原料在本文試驗(yàn)條件和催化劑作用下，以催化裂化反應(yīng)為主[20-21]。

2.2 焦油重油加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究

產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率變化趨勢(shì)表明本試驗(yàn)更多的是催化裂化反應(yīng)。目前大多數(shù)研究認(rèn)為，重質(zhì)油加氫裂化反應(yīng)更多的是熱活化反應(yīng)，因此簡(jiǎn)單計(jì)算本次試驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)，比較該試驗(yàn)條件下原料油的反應(yīng)活化能和重油加氫裂化活化能，來判斷試驗(yàn)反應(yīng)情況。在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，一般采用一級(jí)或二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表征油品寬餾分的加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有很好的適應(yīng)性[22]。一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如下:

式中，x為焦油重油餾分加氫裂化轉(zhuǎn)化率，%；t為反應(yīng)時(shí)間，min；k1為一級(jí)反應(yīng)速度常數(shù)，min-1；k2為二級(jí)反應(yīng)速度常數(shù)，m3/(mol·min)；c0為反應(yīng)物初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

將不同反應(yīng)溫度下重油加氫裂化反應(yīng)結(jié)果(表2)分別代入式(5)、(6)，以ln[1/(1-x)]和x/(1-x)對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，相比于二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，焦油重油催化加氫裂化一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的回歸結(jié)果更好。因此使用一級(jí)反應(yīng)模型對(duì)焦油重油餾分加氫催化裂化試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算。其中各溫度下的速率常數(shù)lnk與-1/RT線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.987 0，計(jì)算得到反應(yīng)活化能Ea=434.7 kJ/mol。

表2重油加氫裂化反應(yīng)結(jié)果
Table2Resultsofhydrocrackingreactionsforheavycoaltaroil

溫度/℃時(shí)間/min氫耗/%氣產(chǎn)率/%油產(chǎn)率/%水產(chǎn)率/%轉(zhuǎn)化率/%100.601.4042.033.5046.30201.202.3056.974.8062.90440301.392.6767.105.5173.79451.483.2068.205.5075.22601.583.3465.995.4973.25100.802.3051.953.7057.20201.804.6069.085.9077.70450302.085.1177.117.8587.88452.506.3078.897.8990.69602.746.7679.147.87790.89101.302.8058.954.2064.70202.205.3076.076.1085.20460302.497.5984.887.2397.33452.477.6687.047.2499.47602.708.2986.807.2799.66

圖5 一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型回歸曲線Fig.5 Linear regression of first and second order kinetics models

為研究焦油重油加氫裂化機(jī)理，將文獻(xiàn)中部分重質(zhì)油加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表3[23]。由表3可知，焦油重油加氫裂化反應(yīng)的活化能較高，與使用了分散Mo系催化劑的Maya VR加氫裂化的活化能接近。Athabasca瀝青質(zhì)、Huanxiling瀝青質(zhì)、餾分油、焦炭和孤島減壓渣油GDVR的反應(yīng)活化能都低于焦油重油的反應(yīng)活化能。這表明焦油重質(zhì)餾分油中的稠環(huán)和雜原子化合物含量較高，反應(yīng)活性較低，導(dǎo)致焦油重質(zhì)油反應(yīng)性較差。本文使用的分散型鐵系催化劑起到了提供活化氫原子、穩(wěn)定自由基的作用，焦油重油反應(yīng)更多是屬于熱活化過程[24]。

表3重油加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)
Table3Kineticfactorsofhydrocrackingforheavycoaltaroil

進(jìn)料反應(yīng)催化劑溫度/℃Ea/(kJ·mol-1)Maya VRVR+H2→產(chǎn)物分散鉬397～438390Athabasca瀝青質(zhì)瀝青→產(chǎn)物NO370～538130Athabasca瀝青質(zhì)瀝青→產(chǎn)物NO375～420150Huanxiling瀝青質(zhì)VR→產(chǎn)物NO385～430260餾分油VGO+H2→產(chǎn)物NiW/SiAl300～43088.2焦炭焦油+H2→產(chǎn)物NiW/SiAl400～50073.6GDVRGDVR+H2→產(chǎn)物MoNi/SiAl390～420260～285HCTHCT+H2→產(chǎn)物Fe2O3440～460434.7

注:VR為減壓渣油；VGO為減壓柴油。

3 結(jié) 論

1)焦油重油加氫裂化反應(yīng)是一個(gè)連串反應(yīng)。隨焦油重油轉(zhuǎn)化率增加，氫耗先快速增加后緩慢增至2.7%；油收率與氫耗類似，最后增至87%；氣產(chǎn)率呈增加趨勢(shì)，最高達(dá)8.3%；氣產(chǎn)率選擇性增加；油產(chǎn)率選擇性先增加后降低，轉(zhuǎn)化率57.2%時(shí)達(dá)到最大值91.5%。說明連串反應(yīng)后期，部分油產(chǎn)物繼續(xù)裂解生成了氣體產(chǎn)物，氣產(chǎn)率選擇性增加，因此要控制合理的反應(yīng)溫度和時(shí)間。

2)隨轉(zhuǎn)化率增加，氣產(chǎn)率選擇性增加，與傳統(tǒng)的催化加氫反應(yīng)有較大區(qū)別，表明焦油重油原料在本試驗(yàn)條件和催化劑作用下，以裂化反應(yīng)為主。

3)反應(yīng)速率常數(shù)k=1時(shí)，動(dòng)力學(xué)模型很好地描述了焦油重油的催化加氫裂化反應(yīng)特性，計(jì)算得到Ea=434.7 kJ/mol。

4)焦油重質(zhì)餾分油中的稠環(huán)和雜原子化合物含量較高，反應(yīng)活性較低，造成了焦油重質(zhì)油的反應(yīng)性較差。本研究中使用的分散型鐵系催化劑起到了提供活化氫原子，穩(wěn)定自由基的作用，焦油重油反應(yīng)更多是屬于熱活化過程。

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