粒徑和入爐煤水分對白音華褐煤熱解特性的影響

王玉麗,陳水渺，孫寶林，廉新培，張宏偉，肖 磊，吳道洪

(1.神霧科技集團股份有限公司，北京 102200;2.北京市低變質煤與有機廢棄物熱解提質工程技術研究中心，北京 102200)

0 引 言

褐煤熱解是潔凈高效利用的重要途徑之一，是煤在隔絕空氣或惰性氣氛條件下持續(xù)加熱至較高溫度時，獲取高品質焦油、高熱值煤氣的過程。影響煤熱解過程的因素主要有煤質特征、變質程度、煤粉粒徑、熱解溫度、熱解氣氛、升溫速度等。煤粉粒徑分布是影響褐煤快速熱解效果的重要因素之一，褐煤高效熱解的同時，煤粉粒徑較大有助于降低下游荒煤氣凈化過程中除塵壓力。粉狀褐煤熱解過程中，褐煤入爐時水分也是影響熱解效果重要因素之一[1]。褐煤熱解前大多需要干燥，褐煤干燥過程極易爆炸，存在煙塵排放量大、小顆粒煤粉污染環(huán)境等問題[2-3]。褐煤熱解充分的同時，提高入爐煤水分有助于提高褐煤煤粉干燥效率，降低煙塵和小顆粒煤粉的排放量，降低爆炸風險，保障褐煤煤粉干燥過程安全穩(wěn)定連續(xù)運行。通過研究褐煤煤粉快速熱解特性，考察煤粉粒徑分布、入爐煤水分對熱解產物產率和熱解產物品質的影響，獲得粉狀褐煤蓄熱式下行床快速熱解適宜工藝參數。張健等[4]研究發(fā)現，隨溫度升高，煤開始解聚，生成類似焦油的物質。如果這些物質可以快速離開顆粒附近的空間，形成焦油，否則，可能與顆粒重新聚合而變成焦炭。在傳質方面，大粒徑增加了焦油離開煤顆粒表面的時間，因此形成焦炭的可能性大大增加。對于大粒徑的煤顆粒，熱量傳遞到顆粒中心的時間也會增加，煤表面溫度高于內部溫度，因此在相同熱解條件下，大顆粒煤的焦油產率會受到影響。呂太等[5]研究發(fā)現，在磨煤過程中，以離散形式存在于煤有機物外的礦物質顆粒會向小顆粒煤中富集，隨著粒徑的減小，有機物中鏡質組含量降低，惰性組含量增加，導致揮發(fā)分降低。Cui等[6]研究發(fā)現，煤樣粒度的大小對熱解過程的影響主要是傳質、傳熱和二次反應。小粒徑煤在加熱時受熱均勻，揮發(fā)分擴散阻力小，逸出速度快，顆粒內揮發(fā)分二次反應減弱，有利于提高焦油產量。而大粒徑煤在受熱過程中，其內部的傳質、傳熱均受到影響，形成的初級揮發(fā)分不易快速擴散，增加了發(fā)生二次反應的幾率，導致氣體和半焦產率增加。崔麗杰等[7]對3種粒徑的褐煤進行熱解試驗，發(fā)現粒徑對熱解有一定影響，不同粒徑的失重量不同。700 ℃前，粒徑越小，煤的熱解越充分，失重越多。溫度越高，顆粒粒徑對熱解失重的影響越小。

本文擬通過研究褐煤煤粉快速熱解特性，考察煤粉粒徑分布、入爐煤水分對熱解產物產率和熱解產物品質的影響，獲得粉狀褐煤蓄熱式下行床快速熱解適宜工藝參數。

1 試 驗

1.1 試驗裝置

采用自主研發(fā)的處理量為3 kg/h低階煤蓄熱式下行床快速熱解試驗裝置(圖1)，該裝置由煤粉進料系統(tǒng)、布料系統(tǒng)、反應系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、熱解氣收集系統(tǒng)和儀表控制系統(tǒng)等組成。其中反應系統(tǒng)作為整個熱解裝置的核心系統(tǒng)，由加熱元件、熱解爐和保溫系統(tǒng)組成，加熱元件內置于熱解爐內部，通過內加熱方式快速加熱煤粉，實現煤粉顆粒的快速均勻受熱并熱解產生熱解油氣和提質煤。

圖1 蓄熱式下行床快速熱解工藝Fig.1 Process chart of the rapid pyrolysis using regenerative downer reactor

原料煤從熱解裝置頂部通過微型進料螺旋連續(xù)加料，在熱解裝置內粉煤快速加熱至900 ℃。煤在下行過程中熱解生成固體半焦和熱解油氣，熱態(tài)半焦從熱解裝置底部排出進入半焦儲罐；熱解油氣由N2攜帶快速逸出，減少二次反應的發(fā)生，經過濾裝置濾除油氣中的細灰后進油氣冷卻裝置。熱解氣經濕式流量計測量累積流量后送入儲氣罐后焚燒處理，液體進入焦油回收裝置靜置一段時間后與水分層，分別稱重計算。

1.2 原煤性質

選用白音華褐煤為試驗用煤樣，試驗前將原煤分別破碎至<2、<3、<4、<5、<6 mm的煤粉，烘干后用于熱解試驗，其粒徑分布見表1，工業(yè)分析和元素分析見表2。

表1白音華入爐煤粒徑分布
Table1ParticlesizedistributionofBaiyinhualignite

煤粉粒徑/mm比例/%<2 mm2～3 mm3～4 mm4～5 mm5～6 mm<3 70.729.3000<4 53.325.521.200<5 44.517.218.819.50<6 31.318.915.316.717.8

表2白音華褐煤的工業(yè)分析及元素分析
Table2ProximateandultimateanalysisofBaiyinhualignite

工業(yè)分析/%MarAarVarFCar元素分析/%CarHarOarNarSar33.4012.1025.4929.0139.422.4311.310.610.73

1.3 分析方法

采用安捷倫7820A氣相色譜儀測定熱解氣中各氣體組分的體積分數。

2 試驗結果與分析

2.1 入爐煤粒徑對低階煤粉熱解性能的影響

2.1.1 對熱解產物產率的影響

粒徑是煤粉物理結構的最重要參數，直接影響煤粉顆粒的比表面積、顆粒密度、幾何形狀、孔隙率及孔隙結構等，其主要通過傳熱和傳質影響熱解效果[3-4]。不同粒徑白音華褐煤熱解產物的產率分布情況如圖2所示。粒徑從<2 mm增加到<6 mm時，隨煤粉粒徑的增大，熱解半焦產率增加，熱解焦油產率均低于3%，熱解氣產率逐漸降低，粒徑<6 mm的熱解氣產率較高(>35%)。因此，粒徑<6 mm煤粉適用于蓄熱式下行床熱解工藝，工業(yè)生產過程中可依據下游除塵要求在<6 mm內篩選煤粉粒徑。小粒徑熱解氣產率高可能是由于小顆粒煤粉通過高溫溫度場時快速傳熱，煤粉內部快速受熱發(fā)生快速熱解產生熱解氣，同時，熱解氣擴散時所受阻力也明顯低于大粒徑煤粉，促進熱解氣從顆粒內部析出。

圖2 入爐煤粒徑對熱解產物產率的影響Fig.2 Effect of particle size on the yield of pyrolysis products

2.1.2 對熱解氣組成的影響

粒徑較小的煤粉顆粒，其熱解過程由反應動力學決定；當粒徑顆粒較大時，其熱解過程由熱解氣體在煤粉顆粒中的擴散速度決定[8]。入爐煤粒徑對熱解氣組成的影響如圖3所示。可知，粒徑從<2 mm增加到<6 mm時，隨著煤粉粒徑范圍的增大，熱解氣中H2、CH4和CO體積分數先減少后增加，CO2和CnHm的體積分數先增加后減少。煤粉粒徑<3 mm時，隨著粒徑增大，H2、CH4和CO體積分數降低，這可能是由于反應動力學在煤熱解過程中起主要作用。煤粉發(fā)生分解反應的關鍵是顆粒的快速受熱，粒徑越大，煤粉顆粒內外表面的溫差越大，大顆粒煤粉在短時間內無法均勻快速受熱，分解得到H2、CH4和CO小分子氣體低于小顆粒煤粉熱解釋放的氣體量。煤粉粒徑<3 mm時，隨著粒徑增大，CO2和CnHm體積分數升高，可能是由于當溫度高于700 ℃時，隨熱解溫度升高，CO2和CnHm含量逐漸降低[9]，小顆粒內部溫度場高于大顆粒，與大顆粒煤粉相比，小顆粒內部熱解產生的CO2和CnHm少。當煤粉粒徑>3 mm時，隨著粒徑范圍增大，H2、CH4和CO體積分數逐漸增加，CO2和CnHm體積分數減少，熱解氣體在煤粉顆粒內部擴散起決定作用，H2、CH4和CO等小分子氣體的逸出速度明顯高于CO2和CnHm等大分子。

2.2 入爐煤水分對低階煤粉熱解性能的影響

2.2.1 對熱解產物產率的影響

圖4為煤粉粒徑<3 mm、熱解溫度900 ℃條件下，入爐煤水分對熱解產物產率的影響。可知，入爐煤水分在15.10%～25.03%時，隨入爐煤水分增加，熱解水、熱解氣產率增加，熱解半焦產率降低，熱解焦油產率低于3%；入爐煤水分高時，熱解氣產率高，因此，高入爐煤水分有利于粉狀褐煤熱解。王鵬等[10]研究表明，水蒸氣氣氛使半焦產率下降、熱解氣產率增加。選擇較高水分的入爐煤，利于提高褐煤煤粉干燥效率，降低煙塵和小顆粒煤粉的排放量。

圖4 入爐煤水分對熱解產物產率的影響Fig.4 Effect of moisture content on the yield of pyrolysis products

按照煤在熱解過程中的結構變化，熱解過程大致可以分為3個階段[11]:干燥脫氣階段、一次(初次)熱解階段(300～600 ℃)和二次熱解階段(600～1 000 ℃)。在干燥脫氣階段，入爐煤中水分在200 ℃左右時從煤粉顆粒中逸出，形成水蒸氣氣氛。隨著溫度升高，煤粉在水蒸氣氣氛下發(fā)生熱解和部分氣化反應[15]，反應方程式為

入爐煤水分對熱解產物產率的影響如圖4所示。可知，熱解水產率明顯低于入爐粉煤中水分，可能是由于水煤氣反應(式(1))的發(fā)生和甲烷水蒸氣重整的緣故。水蒸氣在700 ℃下即可與煤焦發(fā)生氣化反應[12]，氣化溫度對煤焦氣化反應影響較大，900 ℃高溫可促進水煤氣反應的進行。半焦在水蒸氣氣氛下氣化反應較快[13-14]，熱解產生的褐煤半焦具有較高的反應活性，進一步促進褐煤半焦與水蒸氣的氣化。900 ℃下CH4與水蒸氣發(fā)生重整反應(式(2))[15]，反應方程式為

由圖4可知，隨著入爐煤水分的增加，熱解水產率增加，可能是由于入爐煤中水分高，煤熱解過程僅停留3 s，發(fā)生水煤氣反應的水蒸氣量較少，不能完全消耗入爐煤增加的水分。入爐煤水分在15.10%～25.03%時，隨著入爐煤水分增加，熱解氣產率增加，熱解半焦產率降低，這可能是由于900 ℃時，半焦在水蒸氣氣氛下發(fā)生水煤氣反應，消耗一定量的碳，同時生成熱解氣的緣故。

2.2.2 對熱解氣組成的影響

圖5為煤粉粒徑<3 mm、熱解溫度900 ℃條件下，不同入爐煤水分對熱解氣組成的影響。可知，入爐煤水分在15.10%～25.03%時，隨著入爐煤水分的增加，CO體積分數逐漸增加，CH4體積分數逐漸降低，熱解氣中有效氣H2和CO總體積分數增加，入爐煤水分從15.10%增加到20%時，熱解氣中H2含量基本不變，當增加到25.03%時，熱解氣中H2含量增加。

圖5 入爐煤水分對熱解氣組成的影響Fig.5 Effect of moisture content on pyrolysis gas composition

熱解氣中CO體積分數增加可能是水煤氣反應、CH4-水蒸氣重整和CO2-CH4重整等多個反應共同作用的結果。水蒸氣和焦炭發(fā)生水煤氣反應(式(1))，生成一定量的CO；900 ℃熱解條件下得到焦炭催化CO2-CH4重整反應(式(3))生成CO和H2，少部分焦炭在CO2氣氛下發(fā)生氣化反應(式(4))[16]，生成部分CO氣體。

CO2-CH4重整反應方程式為

熱解氣中CH4體積分數降低，可能是由于高溫煤熱解過程同時伴隨CH4的裂解(式(5))，消耗部分CH4，降低熱解氣中CH4含量，CO2-CH4重整反應和CH4-水蒸氣重整反應均消耗一部分CH4，進一步降低熱解氣體中的CH4含量。

3 結 論

1)粒徑從<2 mm增加到<6 mm，隨著煤粉粒徑的增大，熱解半焦產率增加，熱解焦油產率均低于3%，熱解氣產率逐漸降低，<6 mm粒徑的熱解氣產率較高(>35%)。因此，<6 mm粒徑煤粉均適用于蓄熱式下行床熱解工藝，工業(yè)生產過程中可依據下游除塵要求，在<6 mm內篩選煤粉粒徑。

2)粒徑范圍從<2 mm增加到<6 mm，隨著煤粉粒徑的增大，熱解氣中H2、CH4和CO的體積分數先減少后增加，CO2和CnHm的體積分數先增加后減少。

3)入爐煤水分在15.10%～25.03%時，隨入爐煤水分的增加，熱解水、熱解氣產率增加，熱解半焦產率降低，熱解焦油產率均低于3%，入爐煤水分較高時更適宜于蓄熱式下行床熱解裝置。選擇較高水分的入爐煤，有利于提高褐煤煤粉干燥效率，降低煙塵和小顆粒煤粉的排放量。

4)煤粉粒徑<3 mm、反應溫度900 ℃、入爐煤水分在15.10%～25.03%時，隨入爐煤水分增加，CO體積分數逐漸增加，CH4體積分數逐漸降低，熱解氣中有效氣H2和CO總體積分數增加，入爐煤水分從15.10%增加到20%，熱解氣中H2含量基本不變，當增加到25.03%時，熱解氣中H2含量增加。

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