電解錳渣充填料漿流變性能及固結體性能研究

徐　勝黃福才梁安娜李金林侯浩波周

（1.武漢大學資源與環境科學學院，湖北武漢430072；2.湖北省環境修復材料工程技術研究中心，湖北武漢430072；3.中南民族大學環境科學與工程研究所，湖北武漢430074）

電解錳渣是菱錳礦石經破碎、粉磨、硫酸浸出提取有價金屬、氨水中和、脫水等工序處理后得到的廢渣，將其作為主要原料之一用于礦山充填[1-5]，既可解決廢渣的出路問題，減少環境污染，也有利于地下巖層的穩定，為后續采礦提供安全保障。

在實際工程應用中，充填料漿通常采用管道輸送至采礦區，故充填料漿具有良好的工作性能是實現廢渣充填的前提，充填料漿質量濃度是影響拌合充填料漿輸送性能的重要因素，國內外許多研究者用流動度、泌水率、塌落度、流變曲線等指標表征不同廢渣拌合充填料漿的工作性能。鄒正勤[6]以水泥為固化劑固結鐵尾礦，通過對不同濃度和灰砂比的料漿流變性能分析，揭示了影響料漿流變性能的因素，研究表明，濃度大于72%的高濃度料漿才能形成均質體，便于管道運輸。祝麗萍等[7]以赤泥、熟料、石膏等為原料自制了一種全尾砂膠結材料，著重考察了料漿濃度對充填料漿工作性能和固結體強度的影響，結果表明，濃度為80.5%的充填料漿流動性能較好，可實現自密實、不泌水、不離析的充填體。同時，充填料漿的質量濃度也會影響固結體的水化進程[8]和總水孔隙率[9]。GalleC等[10]研究發現，鐵尾礦充填固結體中的自由水隨水化過程的進行逐漸被消耗，同時產生的水化產物逐漸填充內部孔隙，導致總水孔隙率隨養護齡期增長而逐漸減少，并與固結體的抗壓強度有一定的關系。

然而，電解錳渣不同于其他尾渣，屬于超細尾渣，不易形成高濃度的拌合漿體，并且電解錳渣中含有較高的硫酸鹽，易吸附在固結劑表面，絮凝結團，造成拌合漿體的流動性變差，利用普通水泥固化時，固結體長期穩定性較差，固結體內部易產生裂紋，引發安全隱患。

充填試驗選用的膠凝材料SLS固結劑具有抑制固結體內部膨脹的優異性能。試驗通過流動度、流變曲線擬合得出的屈服應力和黏度系數表征了不同濃度拌合漿體的流動性能；通過總水孔隙率指標分析了充填料漿濃度對固結體抗壓強度的影響，從而確定了符合泵壓充填和固結體強度的充填料漿質量濃度。

1　試驗材料與方法

1.1　試驗材料

（1）電解錳渣。電解錳渣來自廣西某電解錳公司，基本物理性能指標如表1所示，粒徑分布如圖1所示，化學成分如表2所示，XRD圖譜見圖2。

由表1、圖1及表2可以看出，電解錳渣D50為18.7，主要成分為SiO2、CaO、Fe2O3、MnO、Al2O3，不均勻系數為7.72，曲率系數為0.69，SO3含量為29.83%，屬于高硫酸鹽體系、分布均勻的超細廢渣[11]。

由圖2可以看出，電解錳渣中的主要晶體礦物為二氧化硅、二水石膏、鈣沸石、硅酸鈣。

（2）膠凝材料（固結劑）SLS。試驗所用SLS主要由分別磨至一定細度的水淬礦渣、硅酸鹽水泥熟料、活化劑按一定的質量比混合而成，屬于硅鋁基膠凝材料，比表面積為350 m2/kg，主要化學成分如表3所示。

由表3可以看出，其主要成分為CaO、SiO2、Al2O3和MgO，4種氧化物所占百分比達96.46%，屬富鈣（鎂）鋁硅型固結劑[12]。

（3）減水劑。減水劑由上海云哲新材料科技有限公司提供，為萘系高效減水劑，主要化學成分為β萘磺酸鈉甲醛縮合物。

（4）水。試驗用水為自來水。

1.2　試驗方法

試驗固定膠砂比為1∶5，根據電解錳渣的含水率，外加試驗用水得到質量濃度分別為60%、62%、64%、65%、66%、67%、68%的充填料漿，外摻與SLS質量比為1%的減水劑。

1.2.1充填料漿的流動性能試驗

（1）流動度測試[13-14]。參照《GB/T2419—2005水泥膠砂流動度測定方法》測定不同濃度充填料漿的流動度。

（2）流變曲線測試[15]。不同濃度充填料漿的流變曲線。采用HOAKE RS600型旋轉流變儀進行測試，測定時間為180 s，轉速為0～1 500 r/mim，振蕩頻率為0～100 Hz，屈服應力為0～2 500 Pa，最大扭矩為0.005～200 mN·m。

1.2.2固結體的抗壓強度與總水孔隙率測試試驗

將不同濃度的充填料漿注入尺寸為7.07cm×7.07 cm×7.07 cm的三聯模具，振實成型至不再泌水后室溫養護24 h，然后將脫模的固結體試塊置于溫度為20±1℃、濕度為98%以上的標準養護箱中養護至規定齡期。

參照《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規程JTGE30—2005》測定固結體7、14、28 d的抗壓強度；取測試抗壓強度后的核心試樣破碎至1.25～0 mm，然后置于60℃的真空干燥箱中烘至恒重，測定總水孔隙率。

2　試驗結果與討論

2.1　充填料漿濃度對流動度與流變曲線影響試驗

不同質量濃度充填料漿的流動度見圖3，流變曲線回歸分析結果見圖4，充填料漿的剪切速率和屈服應力回歸方程的相關系數見表4。

由圖3可以看出，隨著充填料漿質量濃度的提高，流動度呈下降趨勢。質量濃度為60%～64%的充填料漿流動度均大于22 cm，雖符合礦山充填的自流要求[16]，但因充填料漿的濃度較低，在管道輸送和井下充填時會發生程度不同的離析現象，影響固結體的強度；質量濃度為65%～66%的充填料漿流動度為18～20 cm，可形成不離析、不分層的穩定膏體，符合礦山泵壓充填要求；質量濃度大于66%的充填料漿流動度小于18 cm，膏體開始向塑性固體轉變，不具有良好的流動性，不符合充填要求[16]。

由圖4、表4可以看出，試驗濃度范圍內，充填料漿的剪切速率和屈服應力呈良好的線性關系，相關系數R2均大于0.95，且隨著充填料漿濃度的增大而增大；屈服應力均隨剪切速率的增大而增大，呈現賓漢型流體形態[17]；擬合回歸方程的斜率即為充填料漿的黏度（表征了流體抵抗剪切變形的能力），截距即為充填料漿的初始屈服應力，結果見表5。

表5表明，充填料漿質量濃度越高，初始屈服應力和黏度越大[18]，這是因為在較低的濃度下，顆粒表面附著有更多的自由水，增加了顆粒間的潤滑作用[19]；隨著充填料漿濃度的增大，顆粒表面自由水減少，充填料漿的稠度和內摩擦力增大，因而初始屈服應力和黏度增大；在充填料漿質量濃度較高的情況下，膠凝材料產生微集料效應，在拌合水的作用下形成絮凝結團，互相連接形成網絡狀結構，導致充填料漿黏度增大，物料間難以拌合均勻，形成不易流動的膏體[20-21]。

2.2　充填料漿濃度對固結體試塊抗壓強度與總水孔隙率影響試驗

充填料漿濃度對固結體試塊抗壓強度與總水孔隙率影響試驗結果見圖5、圖6。

由圖5可以得出，隨著充填料漿質量濃度的提高，固結體試塊的抗壓強度明顯增大；隨著養護齡期的延長，相同濃度固結體試塊的抗壓強度增大。前期強度較快增長可能是由于膠凝材料早期水解產生的Ca（OH）2與電解錳渣中的硫酸鹽反應形成鈣礬石（AFt）所致[22]；中期強度增長相對較慢可能是由于水化形成的AFt在固結體內部產生了較大的應力，使固結體內部產生了部分微裂紋，影響了固結體抗壓強度的增長；繼續養護至28 d的過程中，水化反應生成的絮凝狀水化硅酸鈣或水化硅鋁酸鈣使固結體變得更加密實，因而抗壓強度繼續明顯增長[23-24]。充填料漿質量濃度為65%時，固結體試塊7 d的抗壓強度大于0.5 MPa，14 d的抗壓強度大于0.6 MPa，28 d的抗壓強度大于1.2 MPa，符合尾礦充填強度要求。

由圖6可看出，充填料漿的質量濃度越低，固結體試塊的總水孔隙率越高，這是因為當充填料漿的質量濃度較低時，固結體中膠凝材料發生水化反應能消耗掉的自由水也較少，過剩的自由水則被超細電解錳渣吸附，從而導致總水孔隙率較高。相同濃度下的充填料漿，其固結體試塊的總水孔隙率隨養護齡期的延長而下降，這是因為固結體試塊孔隙中自由水隨著水化反應的不斷進行而被膠凝材料所消耗，形成的穩定的水化產物逐漸填滿內部孔隙，因而總水孔隙率下降[25]。

3　結論

（1）廣西某電解錳公司的電解錳渣D50為18.7μm，主要成分為SiO2、CaO、Fe2O3、MnO、Al2O3，不均勻系數為7.72，曲率系數為0.69，SO3含量為29.83%，屬于粒度分布較均勻的超細高硫酸鹽廢渣，主要晶體礦物為二氧化硅、二水石膏、鈣沸石、硅酸鈣。

（2）電解錳渣充填料漿質量濃度提高，其流動性能明顯減弱，質量濃度為65%～66%的充填料漿流動度為18～20 cm，可形成不離析、不分層的穩定膏體，符合礦山泵壓充填要求；不同濃度的電解錳渣充填料漿的初始屈服應力和黏度都具有良好的線性關系，呈現賓漢型流體形態，并且充填料漿的黏度和初始屈服應力均隨充填料漿質量濃度的提高而提高。

（3）提高充填料漿的質量濃度，固結體試塊的抗壓強度明顯增大；隨著養護齡期的延長，相同濃度固結體試塊的抗壓強度增大。充填料漿的質量濃度越低，固結體試塊的總水孔隙率越高；相同濃度下的充填料漿，其固結體試塊的總水孔隙率隨養護齡期的延長而下降。

（4）充填料漿質量濃度為65%時，固結體試塊7 d的抗壓強度大于0.5 MPa，14 d的抗壓強度大于0.6 MPa，28 d的抗壓強度大于1.2 MPa，符合尾礦充填強度要求。