重苯餾分加氫催化劑制備及其模型化合物加氫工藝的分析

汪明

（貴州黔桂天能焦化有限責任公司 貴州六盤水 553531）

前言

我國是煤炭大國，煤炭儲量豐富，而且目前煤炭仍為主要能源，實現(xiàn)煤炭開采加工綜合利用具有重要意義。在煤炭煉焦工業(yè)中，焦化產(chǎn)品包括粗苯和重苯等化工原料，實現(xiàn)粗苯和重苯的回收精制，不僅可以提高煤炭利用率，而且能夠提高產(chǎn)品附加值，幫助企業(yè)獲得更高的綜合效益。在此情況下，重苯餾分加氫催化劑制備及其模型化合物加氫工藝的研究受到了煤炭企業(yè)的廣泛關(guān)注，一些大企業(yè)通過對煉焦副產(chǎn)品進行深加工，得到高技術(shù)含量和附加值的焦化產(chǎn)品，極大的提升了企業(yè)競爭力。

1 重苯餾分技術(shù)分析

重苯是一種復雜的混合物，經(jīng)過鑒定的組分多大30余種，其中茚和古馬隆含量最大，占35～40%左右。直接對其復雜物系進行研究難度較高，通過加重苯切割成若干窄餾分，并對其性質(zhì)進行研究，然后進行系統(tǒng)分析，是目前重苯研究和利用的普遍方法。在進行重苯餾分過程中，需要使用蒸餾裝置。借助于蒸餾裝置的結(jié)構(gòu)特點，可用精餾柱和回流系統(tǒng)，按混合物沸點實現(xiàn)餾分。重苯餾分可分為四個分段，即150～160℃，160～185℃，185～200℃和200℃以上。每一餾分占試樣質(zhì)量的百分比為餾出率，采用公式x=（W1-W2）/W3×100%進行計算，其中W1為餾分與接受管總重量，W2為接收管重量，W3為原試樣重量。其中160～185℃的質(zhì)量分數(shù)為57.92%，不僅含量較大，而且不飽和化合物沸點多數(shù)集中于該溫度范圍，因此應著重對該分段進行分析。通過采用紅外光譜法對該分段重苯餾分進行分析，可以確定該分段重苯餾分含有的功能團，其主要組分為茚、三甲苯、本乙烯、萘、苯并呋喃等。其中茚和苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為56.4%，且都含有不飽和鍵物質(zhì)。通過紅外光譜檢測可以為工業(yè)加工和利用提供參考[1]。

2 重苯餾分加氫催化劑制備及結(jié)果分析

2.1 實驗方法

工業(yè)應用的加氫催化劑制備方法主要包括浸漬法、混合法、沉淀法、噴涂法、共凝膠法、熔融法等。鎳基催化劑作為一種通用加氫催化劑，具有活性高，成本低，使用壽命長等優(yōu)點，本次實驗也鎳為活性成分，采用浸漬法制備鎳催化劑。實驗所需的儀器、裝置和試劑如表1所示。

表1 實驗所需的儀器、裝置和試劑

在載體選擇方面，主要活性組分一般采用昂貴金屬，要制備高效催化劑，需要將活性組分分散在固體表面，載體內(nèi)部的細孔結(jié)構(gòu)有利于物質(zhì)傳遞和導熱，使催化劑具有較好穩(wěn)定性，并具有一定的抗雜質(zhì)和抗膠質(zhì)能力。在工業(yè)催化劑制備中，一般選擇氧化鋁作為載體。在制備過程中，首先利用馬弗爐將載體在400℃條件下烘焙4h，然后制備不同濃度的浸漬液，將載體放入其中，采用玻璃棒攪拌均勻，常溫下浸漬24h，然后在干燥箱中干燥2h。最后在馬弗爐中以10℃/min的速度升溫至450℃，焙燒4h。考慮到鉬對鎳催化劑有加強作用，在本次實驗中將鉬作為助劑，制備鎳催化劑[2]。

2.2 催化劑制備

加入鉬的鎳催化劑制備過程如下：①將氧化鋁載體在馬弗爐中燒焙4h，加強其穩(wěn)定性和吸水性；②分別配置不同濃度浸漬液，然后將100g載體放入定量浸漬液，用玻璃棒攪拌混合，在常溫下浸漬12h，然后在干燥箱中干燥，使其水分完全蒸發(fā)，最后經(jīng)馬弗爐燒焙、冷卻后取出；③加入鉬助劑，質(zhì)量分數(shù)分別為1%，稱量五份配置浸漬液，鉬質(zhì)量分數(shù)分別為1%、1.5%、2%、3%和5%。

2.3 催化劑表征

在催化劑表征分析過程中，主要采取以下分析方法：①BET測定，即催化劑孔結(jié)構(gòu)和分布情況測定，采用自動吸附儀，對樣品進行處理后，回充氮氣至常壓，經(jīng)過準確稱量后，測定其孔結(jié)構(gòu)和分布狀況。吸附質(zhì)為氮氣，在液氮溫度（77K）下進行測定分析，可以得到微孔無比表面積、平均孔徑和孔容等參數(shù)。從測定結(jié)果來看，鎳負載量對催化劑孔結(jié)構(gòu)和分布情況均由影響，負載活性組分后，比表面積出現(xiàn)下降，平均孔容和孔徑也有所減小。在相同鎳負載情況下加入鉬助劑，其比表面積、平均孔容和孔徑都有所增大，說明鉬能夠起到活性組分分散作用；②X射線衍射分析，主要研究晶體結(jié)構(gòu)影響因素，從XRD譜圖來看，如圖1所示。

圖1 催化劑XRD譜圖

衍射峰尖銳代表晶區(qū)尺寸大，結(jié)晶度高。在X射線衍射法中用取向指數(shù)R表示結(jié)晶去響度，W表示半峰寬，衍射峰尖銳時W值較小，所有取向較好，晶粒較大圖1中的a～f曲線分別為不同鎳含量樣品的XRD譜圖，隨著鎳負載量增加，樣品都出現(xiàn)了晶相衍射峰，而且在載體上的分布越來越不均與，進而出現(xiàn)尖銳的衍射峰。因此，鎳含量增加可以得到較好的結(jié)晶[3]。

（3）掃描電子顯微鏡分析，主要用來觀測固體表面形貌。從檢測結(jié)果來看，載體表面較為粗糙，不僅凹凸不平，而且分布有較多的毛細微孔，空隙清晰。負載活性組分后，催化劑孔徑和空隙減小，加入鉬助劑后，表面活性組分粒徑變小，孔道較為疏松，活性組分分布情況較為均勻。此外，鎳鉬催化劑團聚現(xiàn)象也明顯下降，可以獲得較好的加氫效果。

3 重苯餾分模型化合物加氫工藝優(yōu)化

3.1 加氫實驗試劑和設(shè)備

重苯組分復雜，各物質(zhì)反應的相互影響難以確定，為解決不飽和化合物加氫增強穩(wěn)定性問題，選取不飽和鍵取值沸點集中的160～185℃分段進行中分餾分實驗，優(yōu)化加強工藝條件，為工業(yè)生產(chǎn)提供參考。選擇苯乙烯作為模型化合物，苯乙烯在該分段含量較高。選擇均三甲苯作為溶劑，其同分異構(gòu)體在該分段含量也較高。催化劑選擇時加氫反應的核心，在選擇的催化劑下，研究重苯模型化合物的加氫穩(wěn)定性，探討主要影響因素，以及各影響因素之間的相互作用。主要實驗試劑如表2所示。

表2 主要實驗試劑

實驗儀器設(shè)備主要包括管式反應釜、共振攪拌器、數(shù)字控溫儀、鹽浴高溫爐、電子分析天平、離心機和氣相色譜儀等。

3.2 共振反應流程

共振攪拌反應裝置主要由數(shù)字控溫儀、充氣箱、共振攪拌器、管式反應釜和鹽浴高溫爐等部分組成。在加氫反應過程中，首先打開電源和控溫儀、鹽浴高溫爐開關(guān)，將控溫儀的溫度調(diào)節(jié)到實驗設(shè)定值。然后加入原料，對裝置氣密性進行檢查，稱取管式反應釜和振動棒重量，將反應物料和催化劑放入反應釜，調(diào)節(jié)閥門開關(guān)開始加氫反應。二甲基硅油溫度達到設(shè)定值后，將反應釜快速插入二甲基硅油中，并啟動共振反應器。完成共振反應后將反應釜冷卻至室溫，取出產(chǎn)物防治離心管，經(jīng)過離心處理后，取上層清液進行色譜分析。

3.3 氣相色譜法

采用氣相色譜法對共振反應產(chǎn)物進行色譜分析，首先對色譜儀內(nèi)部電路進行檢測，并進行點火實驗，無誤后打開色譜工作站開關(guān)，將樣品放入工作站，啟動色譜儀開關(guān)，在計算機圖譜窗口上設(shè)定參數(shù)，進行數(shù)據(jù)處理，包括最小峰面積、采樣時間、斜率、電壓值等。利用氣相色譜法可以檢測出產(chǎn)物組分及其含量。

3.4 實驗方案評價

完成實驗和檢測后，對實驗方案進行評價，分析重苯餾分模型化合物加氫反應穩(wěn)定性。在重苯餾分160～185℃分段，含有許多不飽和組分，擬選用合適的模型化合物進行催化加氫反映，可以提高重苯穩(wěn)定性，提升其作為燃料或燃料添加劑的商業(yè)價值。并在氣相色譜法下確定加氫轉(zhuǎn)化率和生成物收率。從實驗結(jié)果來看，選用鎳負載量為8%，鉬負載量為2%制備鎳鉬最滑稽，可以有效優(yōu)化重苯模型化合物加氫反應條件，使乙苯收率得到明顯改善。

4 結(jié)束語

綜上所述，對重苯餾分加氫催化劑制備及其模型化合物加氫工藝優(yōu)化進行研究，可以為煤炭焦化產(chǎn)品生產(chǎn)提供借鑒，通過發(fā)展重苯加氫技術(shù)，實現(xiàn)對重苯產(chǎn)品的合理利用，進一步提高煤炭利用率，幫助企業(yè)獲得更高的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。通過本次實驗分析，可以實現(xiàn)對重苯餾分模型化合物加氫工藝的有效優(yōu)化。

[1]呂顯揚.關(guān)于粗苯加氫的改進及相關(guān)問題的討論[D].天津大學，2016.

[2]杜雄偉，王兆文，申峻，凌開成.重苯加氫輕質(zhì)化實驗研究[J].煤化工，2013，41（03）：43～46.

[3]杜雄偉.重苯加氫提質(zhì)工藝的研究[D].太原理工大學，2013.