ITO光學薄膜用紫外光固化涂料的制備及性能研究

（合肥樂凱科技產業有限公司 安徽 合肥 230041）

李 恒（通訊作者），劉玉磊，高俊紅，王 輝

1 引言

隨著現代科學技術的快速發展，觸摸屏越來越多地應用在電子產品、工業設備、通訊設備等領域。觸摸屏的種類主要包括電阻式、電容式兩類，其核心技術是具有一層透明導電涂層，其載體是光學PET薄膜（聚對苯二甲酸乙二酯）。已實現大規模商品化的透明導電薄膜只有ITO（Indium Tin Oxides，摻錫氧化銦）和FTO（SnO2：F，摻氟氧化物）兩種，其中ITO作為綜合性能最佳的透明導電薄膜約占市場份額的94%[1]。

通常光學PET薄膜表面硬度偏低，在后續加工過程中容易產生劃傷，影響使用。所以需要對PET兩面進行硬化處理，即在PET表面涂布一層紫外光固化的涂料，然后通過UV固化而成，使表面硬度達到1H～3H。在實際的產業化過程中，薄膜收卷時硬化層和硬化層疊加在一起，一方面，兩個硬化層之間處于真空的貼合狀態，它們之間靜摩擦力很大（大于1），難以順利收卷；另一方面，硬化層表面有大量的外露分子鏈，在兩硬化層之間產生大分子鏈的互相纏繞，長久放置后PET雙面硬化層容易粘連，導致薄膜受損嚴重，影響后續深加工[2]。

納米SiO2是一種無毒、無污染的無機粉體材料，具有小尺寸、表面界面、量子尺寸效應[3]等性能，在涂料領域有著廣泛的應用[4]。將納米SiO2應用于紫外光固化涂料能有效提升涂層的某些性能，改善紫外光固化涂料的一些固有缺陷[6-8]，但目前將其應用于光學薄膜領域，使硬化涂層具有防粘連效果（Anti-blocking）的研究還比較少[9]。防粘連效果一般通過摩擦系數和涂層表面爽滑性來評測。本工作制備了聚氨酯丙烯酸酯/納米SiO2復合光固化涂料，對涂層的硬度、霧度及硬化面與硬化面之間的摩擦系數進行了測試，研究了納米SiO2粒子的粒徑大小、添加量及涂料中的溶劑搭配、助劑選擇對硬化涂層防粘連效果的影響。

2 實驗部分

2.1 主要原料

六官能團聚氨酯丙烯酸樹脂CN9010 NS：沙多瑪化學有限公司；光引發劑Irgacure 184：長沙新宇化工實業有限公司；丁酮（MEK）：武漢新世紀化工有限公司；異丙醇（IPA）、甲基異丁基酮（MIBK）、丙二醇甲醚（PM）：蘇州藍天化工貿易有限公司；納米SiO2油性分散液（幾種不同粒徑，粒子量為25%）：杭州萬景高新材料有限公司；流平劑：畢克化學BYK系列；PET膜，125微米，中國樂凱集團有限公司。

2.2 儀器及設備

SFS-S400高速分散機：上海世赫機電設備有限公司；漆膜劃格器、小車式鉛筆硬度計：廣州標格達實驗室儀器用品有限公司；Mayer線棒涂布器：上海化工設備儀器廠；LT1KW-2型紫外光固化機：藍天特燈發展有限公司；NDH2000N型透光率/霧度儀：日本電色工業株式會社；掃描電子顯微鏡Hitachi S-4700：日本日立公司；TMI 32-07系列摩擦系數測定儀：美國TMI公司。

2.3 PET硬化涂層的制備

2.3.1 聚氨酯丙烯酸脂/納米SiO2復合UV涂料的制備 將聚氨酯丙烯酸樹脂、光引發劑、溶劑等按照配比加入高速分散釜中，500r/min下分散30min，加入納米SiO2分散液，1500r/min攪拌30min，混合均勻后過濾，得到納米復合涂料。控制涂料的固含量為20%～ 25%。

2.3.2 硬化涂層的制備 采用Mayer線棒涂布器，將納米復合涂料均勻涂布在PET膜上，80℃烘箱中烘1min，然后進行UV固化，制得ITO用硬化涂層。

2.4 涂層性能測試

（1）附著力：按GB/T 9286-1998進行測試。

（2）硬度：按GB/T6739-2006進行測試。

（3）透光率/霧度測試：根據ASTM D1003標準測試。

（4）摩擦系數：按GB 10006-1988進行測試。

（5）爽滑性：將固化后樣片的硬化面與硬化面貼合進行摩擦，根據兩個硬化面之間的爽滑程度，評價方法如下。兩張硬化膜極易滑動，計為“◎”；兩張硬化膜比較容易滑動，計為“○”；兩張硬化膜摩擦時有輕微阻力，計為“△”；兩張硬化膜基本滑不動，計為“×”。

3 結果與討論

3.1 納米SiO2改性UV涂料制備硬化涂層的性能測試

按照UV固化涂料的常規配比，制備了聚氨酯丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂料，并對比測試了沒有加入納米SiO2的涂料固化后涂層的光學性能、防粘連性能。UV固化涂料各組分配比為：聚氨酯丙烯酸樹脂CN9010 NS：25%（質量分數，下同）；溶劑MIBK：60.75%；光引發劑Irgacure 184：1.75%；納米SiO2分散液（固含25%）：12.5%（加或者不加，平均粒徑為36nm）。

對兩種UV涂料固化后涂層進行性能測試，結果如表1。從表中可以看出，添加納米SiO2后，對霧度、硬度、附著力性能基本沒有影響。但是硬化面與硬化面的摩擦系數和爽滑性發生了較大的改變，摩擦系數從大于1（較大，一般難以測出）降低至0.58，爽滑性從摩擦不動變到可以基本滑動，其原因是納米SiO2在涂層表面形成了納米級的凸起，使得硬化面與硬化面在摩擦時沒有形成直接接觸，而是通過納米粒子的凸起形成了爽滑的效果。添加粒子后的掃描電鏡照片如圖1所示，從圖1可以看出，添加納米粒子后，在涂層表面形成了納米級的凸起。

表1 納米SiO2對涂層基本性能的影響

圖1 添加納米SiO2粒子后的涂層掃描電鏡照片

3.2 粒徑大小對防粘連效果涂層性能的影響

用 平 均 粒 徑 分 別 為 12nm、36nm、50nm、85nm、130nm、200nm的納米SiO2粒子制備了復合涂料，UV固化后測試涂層性能，數據如表2所示。從表中可以看出，粒徑大小對涂層表面硬度沒有影響，但對霧度和摩擦系數影響較大。SiO2粒子粒徑大小從12nm增加到200nm，涂層的摩擦系數逐漸降低，從0.62降低至0.37，爽滑性逐漸變好。記納米粒子在涂層表面凸起高度為Ra，隨著粒徑的增大，Ra也在增大，光在涂層表面的散射增加，即霧度會逐漸增加。但Ra在某一范圍內，由于納米粒子所具有的納米尺寸效應，對薄膜的光學性能影響較小[5]。粒子粒徑在200nm時，霧度為2.05%，已經不符合ITO透明光學膜的霧度要求（＜1%）。綜合考慮硬度、霧度、摩擦系數、爽滑性，選擇納米粒子粒徑范圍為50nm～130nm時，各項性能較優。

表2 納米SiO2粒徑大小對硬化涂層性能的影響

3.3 粒子添加量對防粘連性能的影響

選擇粒徑為85nm的SiO2分散液制備復合涂料，添加量分別為5%（質量份，下同）、10%、15%、20%、25%、30%、35%。UV固化后測試涂層性能，結果如表3、圖2所示。從表3及圖2中可以看出，粒子添加了從5%增加到35%，霧度逐漸增大，從0.46%至1.16%，摩擦系數從0.75降低至0.29，粒子添加量為20%以上時，摩擦系數趨于平穩。另外粒子添加量對涂層硬度影響較大，在添加量為30%時，硬度從2H降低為1H。這是因為隨著粒子添加量的增加，涂層表面的納米級凸起增加，則硬化面與硬化面之間的摩擦系數會逐漸降低，同時霧度逐漸增大，但粒子添加量過多時，過多的粒子會埋在涂層里，不再增加涂層的表面爽滑性。同時粒子添加量達到一定程度時，會影響涂層表面的交聯密度，從而使硬度降低。綜合考慮摩擦系數和表面硬度，選擇粒子添加量為20%～25%。

表3 納米SiO2添加量對硬化涂層性能的影響

圖2 硬化涂層的摩擦系數、霧度與納米SiO2粒子添加量的關系

3.4 涂料中溶劑對防粘連效果的影響

涂料中的溶劑并不參與成膜，在涂布完成經過烘箱后要完全揮發，但溶劑要具有優異的溶解能力和適當的揮發速率，所以合理選擇溶劑和調配混合溶劑就顯得比較重要[10-11]。溶劑的揮發速度一般以其沸點高低來判斷，選擇幾種不同沸點的溶劑（如表4）來進行實驗。

表4 幾種溶劑的沸點參數

選擇納米粒子粒徑大小為85nm，添加量為20%，選取幾種不同沸點的溶劑制備UV固化涂料，干燥箱條件是80℃、1min，固化后測試硬化層防粘連性能。

溶劑的選擇對涂層防粘連性能的影響如表5所示。從表5中可以看出，選擇低沸點溶劑，其揮發速率快，粒子從樹脂涂層中上浮的時間較短，上浮的粒子數目偏少，上浮程度偏低，也就是納米粒子凸起的高度較低，凸起的粒子數目偏少，所以摩擦系數偏大，防粘連效果一般。選擇高沸點溶劑時，其揮發速率較慢，粒子上浮數目偏多，粒子凸起的高度較高，摩擦系數偏小，但由于粒子凸起高度達到一定程度時，粒子與涂層的接著性就會變差，即在薄膜收卷時會產生掉粉現象。最好的方法是選擇高、低沸點混合溶劑，使溶劑在涂層表面揮發速率適中且均勻，使粒子在涂層表面凸起高度較為合適，即產生較好的防粘連效果。考慮溶劑的溶解性并結合表中數據，選擇溶劑PM/MEK或MIBK/IPA=1/1時，硬化涂層具有較低的摩擦系數，防粘連效果較好。

表5 溶劑的選擇對涂層防粘連性能的影響

3.5 流平劑對防粘連效果的影響

流平劑是涂料常用的助劑，它能使涂料在成膜干燥過程中形成一個平整、光滑、均勻的涂膜。但每種流平劑的在特定UV涂料體系、工藝條件下的流平效果是不一樣的。流平劑常用的主要有兩類：丙烯酸類流平劑、有機硅流平劑，比較了這兩類流平劑在該樹脂體系中對防粘連性能的影響。

選擇畢克化學的兩類流平劑，丙烯酸流平劑：BYK-352、BYK-394，有機硅流平劑：BYK-300、BYK-333，添加量為體系的0.6%，比較了UV固化后硬化涂層的防粘連效果，結果如表6所示。從表中可以看出，添加丙烯酸類流平劑后硬化涂層的防粘連效果優于添加有機硅類流平劑。這是因為丙烯酸流平劑比有機硅流平劑的表面張力高，故在趨向最終流平的動力方面，添加了丙烯酸流平劑的體系具有更強的流平能力，也就是它可以帶來更好的最終流平效果。粒子在兩種流平劑的涂層表面凸起示意圖如圖3所示，從圖中可以看出，流平效果更好的涂層，表面粒子凸起更明顯均一，硬化層之間的摩擦系數更小，即防粘連效果更好。

表6 流平劑對防粘連粘連性能的影響

圖3 使用不同流平劑（a-丙烯酸流平劑、b-有機硅流平劑）流平效果示意圖

4 結語

對聚氨酯丙烯酸樹脂/納米SiO2復合UV涂料的研究表明：該類涂料在PET上固化后，涂層防粘連性能優異；納米SiO2粒子大小、粒子添加量、溶劑搭配及助劑選擇對涂層性能有重要影響。當復合涂料的溶劑組成為PM/MEK=1/1或MIBK/IPA=1/1，流平劑選擇丙烯酸類，納米SiO2分散液選擇平均粒徑為85nm～130nm，添加量為體系的20%～25%時制備的硬化涂層摩擦系數小于0.2，防粘連性能優異，解決了雙面硬化PET膜在收卷及后續加工中存在的收卷困難、易產生粘連弊病等一系列問題，可應用于ITO用雙面硬化光學薄膜。

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