響應面法優化廢茶葉活性炭的干法制備工藝

張莉 趙際灃 蔣莉

摘? ? 要：采用廢茶葉為原料，氫氧化鈉為化學活化劑，二者直接混合后研磨用馬弗爐做熱源，熱解制備活性炭（AC）。采用中心組合設計（central composite design， CCD）實驗，運用響應面法（response surface method， RSM）優化工藝參數，考察活化溫度、活化時間和炭堿比對活性炭碘值和產率的影響。得出優化工藝參數為：活化溫度455.2℃，活化時間71.1min，炭堿比5.30，該工藝條件下活性炭碘值和產率的實驗結果和預測值分別為649.11mg/g、33.29%和682.69 mg/g、35%，二者基本相符，驗證了模型的有效性。

關鍵詞：廢茶葉;活性炭; 氫氧化鈉; 響應面法

中圖分類號：TQ424.1∶X705? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：2095-7394（2018）06-0038-09

中國是茶產業生產和消費上的世界第一大國。[1]我國茶葉生產始終保持穩定增長，2016年中國茶葉總產量約為243萬噸，比上年增長16萬噸，增幅7%?？偖a量中內銷占62%，出口占12%，深加工4%，其余均為庫存量。自2014年起，茶葉消費市場就面臨著產大于銷的困境，同時，茶葉庫存量仍在逐年增加[2]。與此同時，在茶葉加工生產過程中，有大量的殘次品作為廢物而未加以充分利用，造成了資源的浪費。因此，開辟廢茶葉的二次利用以變廢為寶同時尋求新的經濟發展模式是目前一個重要課題?；钚蕴渴且环N化學性質十分穩定的物質，具有高比表面積和豐富的表面官能團，是一種優質的吸附材料[3]，廣泛應用于醫藥、化工、水處理和食品等行業。但其主要由煤質、木質和石油焦等不可再生或昂貴資源熱解、活化加工而成，原材料成本高昂。廢茶葉資源豐富、價格低廉并且富含纖維素等優點，是制備活性炭的理想前驅體[4-7]。若對現有市場滯留的廢茶葉進行回收制備高性能活性炭，取代傳統活性炭，則可以節約珍貴的化石燃料資源，保護環境，增加森林固炭量，推動綠色可持續發展。

活性炭前驅體與活化劑的混合方式主要有濕法浸漬和干法直接混合[8-12] 圖1為兩種混合方式化學活化法制備活性炭流程圖。比較可知濕法活化需要配置溶液，使操作步驟復雜化;需要浸漬24小時才能完成活化，增加了生產時間，不利于大規模操作生產。因此，濕法浸漬混合法存在耗費周期長、能量消耗大，消耗水較多等缺點，且在加熱過程中會產生大量氣體對設備造成腐蝕。而將原料與活化劑固體粉末直接混合活化，操作更加簡便，縮短了實驗周期。具有節約水資源、降低能耗等優點，同時，簡化了制備工藝。

活性炭的生產涉及吸附性能和產率的平衡，而達到這種雙因素多水平的平衡關系十分復雜，響應面分析法[13]（Response Surface Methodology， RSM）是利用合理的試驗設計方法并通過實驗得到一定數據，采用多元二次回歸方程來擬合因素與響應值之間的函數關系，通過對回歸方程的分析來尋求最優工藝參數，解決多變量問題的一種統計方法。它是結合試驗分析和數學建模最經濟合理的試驗設計，已廣泛應用于農業、生物、食品、化工等領域。[14-17]可利用響應面分析法建立一個回歸模型以優化制備活性炭的工藝參數，尋求活性炭吸附性能和產率的最佳工藝參數組合。

1? ? 實驗

1.1? ?實驗原料及儀器

實驗原料：自然風干的廢茶葉，取自常州市某茶場;氫氧化鈉，分析純，取自江蘇強盛功能化學股份有限公司;碘，分析純，取自江蘇強盛功能化學股份有限公司;碘化鉀，分析純，取自上海試四赫維化工有限公司;可溶性淀粉，分析純，取自宜興化學試劑三廠;硫代硫酸鈉，分析純，取自天津市大茂化學試劑廠;鹽酸，分析純，取自江蘇彤晟化學試劑有限公司。

儀器：KSW-12D-11電阻爐溫度控制器，DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱，XYK型控溫電熱套，SHZ-A水浴恒溫振蕩器，GL224-1SCN電子天平，瓷坩堝，200目篩。

1.2? ?活性炭的制備

將一定量自然風干的廢茶葉在108℃下干燥24小時，與一定量的NaOH粉末充分研磨混合，在馬弗爐中加熱一定的時間進行熱解處理。制得的樣品用10%的鹽酸在90℃下水浴加熱30分鐘直至其呈酸性，再水洗至呈中性，后干燥至恒重，冷卻后研磨至200目備用。

1.3? ?實驗方案設計

首先考察單因素對活性炭性能的影響。為了獲取廢茶葉制備活性炭的最優條件，在單因素實驗的基礎上，根據CCD原理，以炭堿比、活化時間、活化溫度三個因素為自變量，以+1、0、-1 分別代表自變量的高、中、低水平，作三因素響應面分析試驗。[α]=（2[k]）0.25，其中[k]=3，自變量編碼及水平見表1。

1.4? ? 活性炭性能測試

1.4.1活性炭碘值和產率計算

活性炭產品的碘吸附值按照下式計算：

2? ? 結果討論

2.1? 單因素實驗

2.1.1炭堿比對活性炭吸附性能和產率的影響

4g廢茶葉，活化溫度400℃，活化時間90min，考察炭堿比的影響。實驗結果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著炭堿比的增加，活性炭產率先減小后增大。若氫氧化鈉含量不夠，則活化不充分;反之太大，則加強了物料的吸附能力，從而使活化溫度升高，使炭成分含量下降，灰分含量增加，導致產率下降。同時，隨著炭堿比的增加，所制得的活性炭碘值先升高后下降。當炭堿比為6時，活化反應充分，所以其吸附性能也比較好。但當比例下降時，活性炭上的炭原子已經基本消耗完，而繼續反應則消耗的是位于完整晶格表面位置上的炭原子即微孔周圍作為骨架的炭原子，并改變活性炭的微孔結構和孔徑分布，所以當活化劑用量超過適量范圍時，活性炭的碘吸附值下降。

2.1.2活化時間對活性炭吸附性能和產率的影響

4g廢茶葉，活化溫度500℃，炭堿比為6，活化時間分別為30 min，60 min，90 min，120 min和165min。實驗結果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著活化時間的增加，活性炭的產率先升高后降低。由于活化時間增加，炭的燒失率增加，所以活化產率降低，但產率變化不大。同時，隨著活化時間的增加，活性炭的碘吸附值有所增加，但到60min以后，碘吸附值開始降低。當活化時間較小時，由于活化反應沒有進行完全，炭中的活性點沒有反應完全，廢茶葉沒有完全炭化。當活化時間增加到60min時，活化反應進行得較完全，所以其吸附性能也增加。但是，如果活化時間繼續增加，可能會使構成活性炭的骨架被燒失或者與氫氧化鈉反應，使其孔隙增大，比表面積減小，碘吸附值降低。

2.1.3活化溫度對活性炭吸附性能和產率的影響

4g廢茶葉，活化時間60min，炭堿比為6，考察活化溫度的影響，實驗結果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著活化溫度的增加，活性炭產率逐漸下降。因為隨著活化溫度的增加，炭的燒失率增加，所以活性炭產率下降。同時，隨著活化溫度的增加，活性炭碘吸附值增加，到達最高值之后有逐漸減小的趨勢，這是因為活化溫度越高，從而形成的微孔越多，碘值也相應增大。但是，如果活化溫度繼續增加，可能會使構成活性炭的骨架被燒失或者與氫氧化鈉反應，使其孔隙增大，比表面積減小，碘吸附值降低。

2.2? ?中心組合設計的實驗矩陣及結果

以[A]，[B]，[C]為自變量，以活性炭的碘吸附值（[Y1]）和產率（[Y2]）為響應值，利用Design Expert7.0.0軟件進行響應面分析實驗，CCD實驗矩陣及結果見表2。

2.2.1 統計分析

對表2中的實驗結果進行多項擬合，建立關于[Y1]和[Y2]的回歸方程。

為進一步驗證模型合理性，對模型進行了方差檢驗，[Y1]和[Y2]的方差分析結果分別見表3和表4。

由表3可知，本實驗對[Y1]所選模型的[p]值>[F]值為0.004 5小于0.05，表明該模型是顯著的，模型一次項[A]，[C]，二次項[B2]和交互項[AB]差異顯著。[F]值大小依次是溫度（[C]）為13.80，炭堿比（[A]）為5.64，活化時間（[B]）為0.06，表明各因素對碘值的影響大小依次為活化溫度>炭堿比>活化時間。

由表4可知，本實驗對[Y2]所選模型的[p]值>[F]值為0.000 8小于0.05，表明該模型顯著，模型一次項[B]，[C]差異顯著。[F]值大小依次是溫度（[C]）為19.38，活化時間（[B]）為8.10，炭堿比（[A]）為0.85，表明各因素對產率的影響大小依次為活化溫度>活化時間>炭堿比。

2.2.2 響應面分析

圖5為活化時間和炭堿比對碘吸附值的響應面圖（活化溫度在0水平為500℃）。由圖5可見在實驗范圍內，隨著活化時間和炭堿比的增加，碘值先增加后緩慢減少，最大值出現在變量最高點處。圖6為活化溫度和炭堿比對碘吸附值的響應面圖（活化時間在0水平為60min）。由圖6可見在實驗范圍內，隨著活化溫度升高，碘值有逐漸減小的趨勢，炭堿比的變化對碘吸附值的影響較小。圖7為活化溫度和活化時間對碘吸附值的響應面圖（炭堿比在0水平時為6），隨著活化溫度和活化時間的增加，碘吸附值有逐漸減小的趨勢。

2.2.3 工藝優化

使用Design Expert7.0.0軟件進行數值優化，獲得最佳工藝參數為炭堿比5.30，活化時間71.1min，活化溫度455.2℃，活性炭的碘吸附值和產率的模型預測值和實測值見表5。最佳條件下活性炭碘吸附值的模型預測值和實測值分別為682.693 mg/g和649.11 mg/g;產率分別為35%和33.9%;滿意度函數為0.997?？梢娮顑灄l件下制備的活性炭性能指標與模型預測值的誤差均小于5%，表明實驗模型的可靠性較好。

3? ? ?結論

（1）通過中心組合設計的單因素實驗，并使用 Design Expert 7.0.0 軟件進行數據擬合，建立了以碘吸附值為響應值的活性炭制備工藝回歸模型：

回歸分析表明，該模型顯著，其中模型一次項[A]，[C]，二次項[B2]和交互項[AB]差異顯著。[F]值大小比較依次是溫度（[C]）13.80最大，炭堿比（[A]）為5.64次之，活化時間（[B]）為0.06最少，即影響碘吸附值的主效應關系為活化溫度>炭堿比>活化時間。

（2）通過中心組合設計的單因素實驗，使用 Design Expert 7.0.0 軟件進行數據擬合，建立了以產率為響應值的活性炭制備工藝回歸模型：

回歸分析表明，該模型是顯著的，模型一次項[B]，[C]差異顯著。[F]值依次是溫度（[C]）為19.38最大，其次是活化時間（[B]）為8.10，炭堿比（[A]）最小為0.85，即影響產率的主效應關系為活化溫度>活化時間>炭堿比。

（3）用響應面法優化活性炭的制備條件為：炭堿比5.30，活化時間71.14min，活化溫度455.20℃。該條件下所制活性炭的碘吸附值的預測值為682.693 mg/g，產率預測值為35%。驗證該條件時實際測得的碘吸附值為649.11 mg/g，產率為33.29%，滿意度函數等于0.997，因此，采用響應面法優化廢茶葉活性炭的制備工藝是合理可行的。

參考文獻：

[1] 張進軍. 中英茶文化比較及對中國茶文化傳播的啟示[J]. 世界茶農， 2014， 8：175-196.