溶劑對磺化聚芳醚砜成膜性的影響

蓋樹人，張 靜

（樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，全世界范圍內(nèi)的水資源短缺和環(huán)境污染的問題日益嚴(yán)重，已經(jīng)成為制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要原因。地球上的水儲量十分巨大，但其99%以上是人類無法直接利用的海水，海水淡化技術(shù)就成為解決水資源短缺的重要途徑[1-3]。在常用的海水淡化方法中反滲透膜法以其運行成本低、集成度高的優(yōu)點占據(jù)了海水淡化的80%以上的份額[4-5]。反滲透膜應(yīng)用于污水處理可以將污水中的有害成分完全去除，將污水轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢杂糜谏a(chǎn)和生活的水資源，反滲透膜在污水處理中的應(yīng)用在近年來越來越受到重視。反滲透膜產(chǎn)業(yè)在誕生50多年后即將迎來其快速增長的時期。

現(xiàn)在市售的反滲透膜均是采用界面聚合法制造的除鹽層為芳香聚酰胺的反滲透膜。芳香聚酰胺反滲透膜以其除鹽率高（大于99%）和水通量大的優(yōu)點而占據(jù)市場，但是由于芳香聚酰胺材料的耐氯性較差[6]，而海水中的含有大量的微生物，待處理的水又必須加入大量的活性氯來進(jìn)行殺菌處理，之后必須對于待處理的水進(jìn)行嚴(yán)格的脫氯，使水中的游離氯含量降低到小于1ppm，這會大大增加成本。為了解決反滲透膜的耐氯性問題，各研究機構(gòu)開展了一系列的研究工作。磺化聚芳醚砜類材料是一種性能優(yōu)良的特殊材料，其分子主鏈中含有硬段苯環(huán)、軟段醚鍵及穩(wěn)定的砜鍵，不僅具有優(yōu)良的耐熱性，而且具有較好的耐紫外光、耐老化、耐氧化、耐酸堿、耐水解性及良好的機械強度，其分子的耐氯性能優(yōu)良，可以被應(yīng)用于制造反滲透膜[6-7]。和界面聚合法制造反滲透膜的工藝不同，磺化聚芳醚砜制造反滲透膜是首先合成樹脂，然后將樹脂用溶劑溶解后均勻涂布于多孔支撐層上形成厚度約200nm的除鹽層。由于涂布形成的除鹽層只有約200nm厚，涂層中的些許缺陷都會導(dǎo)致除鹽層失去脫鹽效果，如何能夠涂布出超薄、均勻、致密、無缺陷的除鹽層是關(guān)系到反滲透膜除鹽率和水通量性能的關(guān)鍵。

磺化聚芳醚砜作為一種高分子物質(zhì)，磺化聚芳醚砜能否被溶劑溶解首先要滿足溶度參數(shù)相近和極性相同的條件，其溶度參數(shù)由物質(zhì)的色散分量δd、極化分量δp和氫鍵分量δh構(gòu)成，根據(jù)計算公式可以求得磺化聚芳醚砜的溶度參數(shù)[8]。

磺化度為30%的磺化聚芳醚砜樹脂的溶度參數(shù)值為23.65Mpa（1/2），而且其樹脂由于磺酸的存在而有較強的極性。常用的極性溶劑如甲酸（溶度參數(shù)：27.62Mpa（1/2））、DMAC（溶度參數(shù)：24.76Mpa（1/2））、一縮二乙二醇（溶度參數(shù)：27.775Mpa（1/2））都和磺化聚芳醚砜的溶度參數(shù)相近。但一縮二乙二醇的飽和蒸汽壓很低（0.13Kpa，91.8℃），很難將其揮發(fā)徹底得到致密的除鹽層，在實際的工業(yè)生產(chǎn)中很難被應(yīng)用，進(jìn)行研究的價值不大；甲酸（53.32Kpa，16℃）和DMAC（6.21Kpa，20℃）的飽和蒸汽壓較高，以其為溶劑的涂層能夠被在常壓條件下快速干燥，所以研究以甲酸和DMAC為溶劑的涂層性能具有很高的應(yīng)用價值。下面就關(guān)于溶劑甲酸和DMAC對于磺化聚芳醚砜溶液成膜性能的影響進(jìn)行實驗。

2 實驗部分

2.1 儀器及藥品

旋轉(zhuǎn)粘度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司，NDJ-8S)，鼓風(fēng)干燥箱，#24RDS絲棒；

甲酸(天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純)、DMAC(天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純)、磺化聚芳醚砜（天津硯津科技有限公司，磺化度30%）

2.2 磺化聚芳醚砜樹脂的溶解

將磺化聚芳醚砜按照表1的配比進(jìn)行溶解，室溫放置溶脹1小時后，在60℃水浴中攪拌4小時后得到樹脂含量為5%的不同溶劑的溶液，觀察溶液的透明性和測試溶液粘度，溶液組成見表1。

表1 溶液組成

2.3 磺化聚芳醚砜涂層的制備

將配制好的磺化聚芳醚砜溶液樣1-6用#24絲棒均勻涂布于100微米厚的PET片基上，入溫度為45℃的鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥1小時，觀察聚芳醚砜涂層表觀并用掃描電鏡觀察涂層細(xì)微弊病。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶劑對于磺化聚芳醚砜溶液的性能影響

通過調(diào)整溶劑中甲酸和DMAC的比例，可以觀察到以甲酸作為溶劑的磺化聚芳醚砜溶液呈半透明狀，隨著DMAC的量增加，磺化聚芳醚砜溶液的透明性先是略有下降，然后在DMAC的用量達(dá)到一半時溶液完全透明澄清，完全使用DMAC為溶劑時溶液保持完全透明澄清。如圖1所示。

圖1 溶劑種類對磺化聚芳醚砜溶液透明性的影響

測量六個樣品在20℃的粘度，其數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 溶劑種類對磺化聚芳醚砜溶液粘度的影響

一般來說，溶液越透明澄清，說明溶質(zhì)分子在溶劑中的團(tuán)聚越少，溶質(zhì)溶解越完全，磺化聚芳醚砜的甲酸溶液的透明性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如DMAC溶液；同時溶質(zhì)在溶劑中溶解性越好，溶質(zhì)分子在溶液中越伸展，分子間的纏繞就會越多，導(dǎo)致溶液的粘度就會越大。磺化聚芳醚砜DMAC溶液的粘度明顯大于在甲酸溶液中的粘度。根據(jù)溶液的透明性和粘度數(shù)據(jù)可以知道DMAC對磺化聚芳醚砜的溶解性優(yōu)于甲酸，分析其原因是雖然DMAC、甲酸都和磺化聚芳醚砜的溶度參數(shù)相近，但磺化聚芳醚砜屬于親電子物質(zhì)，易溶于具有給電子性的溶劑，甲酸屬于親電子溶劑，由于親電子性相同的溶劑和高分子物質(zhì)的溶劑化作用差，故甲酸對于磺化聚芳醚砜的溶解性差；而DMAC溶劑屬于強給電子溶劑，有利于溶劑和高分子進(jìn)行溶劑化作用，故利于互溶。[9]

磺化聚芳醚砜的甲酸和DMAC混合溶液，當(dāng)DMAC含量較少（占溶劑量≤10%）時，隨著DMAC的含量增加，溶液的透明度略有下降，溶液粘度也略有下降，說明在甲酸中加入少量DMAC對磺化聚芳醚砜的溶解起抑制作用；當(dāng)DMAC含量較多（達(dá)到占溶劑量的50%）時，溶液透明性好，而且其粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單純以DMAC為溶劑的溶液粘度，說明當(dāng)甲酸和DMAC的含量接近時，混合溶劑對樹脂的溶解性較單獨采用任何溶劑有明顯改善。

3.2 溶劑對于磺化聚芳醚砜溶液成膜性的影響

將配制好的磺化聚芳醚砜溶液樣1-6涂布于無底PET片基上，在45℃的鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥后得到樣片1-6，樣片如圖3所示。

圖3 溶劑對于樣片表觀的影響

溶劑全部為甲酸的樹脂溶液所成的膜樣片1有大量的肉眼可見裂紋，并且膜層的脆性很高，樣片輕微彎曲膜層就會有明顯的斷裂脫落現(xiàn)象，可見膜層和基材的附著力和膜層的自身強度很差；出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于甲酸是磺化聚芳醚砜樹脂的劣溶劑，溶劑和樹脂分子的親和力差。樹脂分子在甲酸溶劑中以較緊密的線團(tuán)形式存在，樹脂分子在溶劑中幾乎沒有互相纏繞，分子間的作用力很小，隨著溶劑的揮發(fā)，樹脂分子在溶劑中析出后在膜中的相互作用和纏繞也很少，導(dǎo)致膜的機械性能很差并且存在大量的裂紋。所以在反滲透膜除鹽層的涂布中如果只采用甲酸作為溶劑，則必然會導(dǎo)致除鹽層存在裂紋缺陷從而使反滲透膜的除鹽率達(dá)不到使用要求。

由DMAC含量為2%的樣2涂布而成的樣片2的韌性較好，樣片只是在涂層厚度不均勻的邊緣處有少量裂紋；DMAC含量為5%、10%、47.5%和95%的樣3、樣4、樣5和樣6溶液涂布的樣片3-6的涂層韌性強，經(jīng)電鏡檢測樣片涂層無缺陷。根據(jù)溶液的性能已知磺化聚芳醚砜樹脂樣2、樣3和樣4溶液的溶解性比在甲酸溶液要差，這與涂層性能和溶劑溶解性之間的關(guān)系相矛盾。其原因是由于涂層在干燥過程中甲酸和DMAC的揮發(fā)速度不同導(dǎo)致隨著干燥的進(jìn)行涂層中兩種溶劑的比例發(fā)生了變化，由于甲酸的飽和蒸汽壓（53.32Kpa，16℃）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于DMAC的飽和蒸汽壓（6.21Kpa，20℃），所以在干燥過程中涂層中甲酸的揮發(fā)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于DMAC的揮發(fā)速度，導(dǎo)致隨著干燥的進(jìn)行涂層中DMAC相對于甲酸的含量越來越大，在樹脂析出時涂層溶液的溶劑比例達(dá)到磺化聚芳醚砜良溶劑的水平，所以在溶液中只加入少量的DMAC就能實現(xiàn)形成良好、致密、無缺陷的磺化聚芳醚砜層。這一點對于采用涂布法制備磺化聚芳醚砜除鹽層的反滲透膜尤其重要，因為DMAC能夠溶解反滲透膜的支撐層——聚砜層，在除鹽層溶液中使用大量的DMAC會導(dǎo)致由于多孔聚砜支撐層被溶解而縮孔，造成水通量的急劇下降。

4 結(jié)語

甲酸是磺化聚芳醚砜的劣溶劑，磺化聚芳醚砜樹脂甲酸溶液成膜時由于樹脂分子在甲酸溶劑中縮成線團(tuán)，樹脂分子之間的纏繞很少，所成的膜機械強度很差且有裂紋弊病；磺化聚芳醚砜樹脂在甲酸和DMAC混合溶劑的表現(xiàn)是隨著DMAC的比例增加，混合溶劑對于樹脂的溶解性先略微降低再明顯增加，最后又會降低；由于甲酸的揮發(fā)性大大高于DMAC，所以即使混合溶劑中DMAC的含量較低，在干燥時涂層溶液中DMAC的比例會隨著干燥進(jìn)程而增加，達(dá)到樹脂良溶劑的比例，明顯改善樹脂膜層的性能，涂布出致密無缺陷的膜層。

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