聚丙烯的耐老化性能研究

孟 丹，董麗榮

（樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

光伏背板是一種高可靠的封裝材料，其材料組成一般為PE、EVA、PET和氟材料，近兩年逐漸有國外企業使用聚丙烯作為背板組成部分。聚丙烯是一種廣泛應用于機械、電力、化工等行業的高分子材料，其在合成及生產加工各個環節中容易出現相對分子質量降低、表面泛黃以及至成品表面龜裂等老化現象，對其正常應用產生了極大的影響。要使聚丙烯滿足背板中的應用需求，就必須大幅提升聚丙烯的耐候性。

1.1 聚丙烯的老化機理

各國在很早就對高分子材料的老化進行了研究。進入90年代，研究的熱點主要集中在：高分子材料的熱氧老化[1]、光氧老化、化學介質中的老化機理及穩定化[2]。各種高分子材料都具有各自一定的分子結構，其中某些部位含有弱鍵和缺陷，這些弱鍵和缺陷自然成了材料老化的突破口，即這些弱鍵和缺陷成為化學反應的起點，并引發一系列的化學反應，使材料分子結構發生變化，分子量下降。聚丙烯鏈上存在著大量不穩定的叔碳原子，在有氧的情況下，只需要很小的能量就可將叔碳原子上的氫脫除成為叔碳自由基。聚丙烯的氧化反應的一般機理分為以下三步[3-5]。

鏈引發：聚丙烯結構中的叔碳原子在光、熱和氧的作用下極易生成自由基：

鏈傳遞：自由基自動催化生成過氧化自由基和大分子過氧化物，過氧化物分解又產生自由基，自由基又可和聚合物反應，使自由基不斷傳遞，反應延續：

鏈終止：自由基相互結合生成穩定的產物，終止鏈反應：

PP降解的化學變化主要是形成醛、酮、羧酸、酯和γ-內酮，形成的揮發性組分主要是水。物理變化主要在于分子鏈斷裂后的后果，即高分子相對分子質量下降，進而造成一系列力學性能的下降。

1.2 提高聚丙烯耐候性方法

光穩定劑和抗氧劑：提高材料抗老化性能的傳統方法是添加光穩定劑和抗氧劑，這種方法對聚合物的防護作用是通過優先吸收機理來實現的。主要是在太陽光紫外區中，抗老化劑對紫外線的吸收能力應該強于聚合物及其所含可以引發光化學反應之雜質的吸收能力。

納米粒子改性PP抗老化性：有些無機納米材料(如納米ZnO、納米TiO2等)對紫外線具有強吸收性能。TiO2的特殊結構使其具有強烈吸收紫外線的能力，此外復合材料中的TiO2折光指數較大，對紫外線有較強的屏蔽作用，另外納米TiO2尺寸小，其獨特的納米尺寸效應對紫外線有很強的散射作用[6]。

改性蒙脫土、滑石粉改性PP抗老化性：有研究表明通過熔融混合少量有機蒙脫土可以使聚丙烯的模量和沖擊強度明顯提高，此外，有機蒙脫土的加入，可以減少紫外輻照對聚丙烯造成的力學性能下降[7]?；酆吞妓徕}的“混合”效應提高了聚丙烯復合材料抵抗惡劣自然環境的能力，即使復合材料的表面老化嚴重，但滑石粉和碳酸鈣能夠保護復合材料的內部結構不受損壞。研究同時發現經過表面處理的滑石粉和碳酸鈣填料也有助于保留復合材料的機械性能，因此增強了復合材料的耐候性[8]。

2 實驗部分

2.1 主要原料，見表1

表1 原材料表Table.1 Raw material list

2.2 儀器與設備，見表2。

表2 設備一覽表Table.2 Equipment list

2.3 樣品制備

按照表3中的不同配方將PP顆粒、二氧化鈦和防老化劑混合均勻，然后通過單螺桿擠出機擠出成100μm厚的薄膜，冷卻收卷。擠出溫度為200～240℃。

裁取相應大小的PP膜樣片，分別在紫外光加速老化箱和烘箱內進行紫外和熱氧加速老化。見表3。

表3 不同PP膜配方表Table.3 Different formula of PP film

2.4 結構表征與性能測試

拉伸試驗：按GB 1040—1992通過萬能拉力機進行，拉伸速度：100mm/min。紅外與SEM測試均在樂凱研究院物化室進行。

3 結果與討論

3.1 光氧老化

3.1.1 不同類型聚丙烯的耐紫外性 分別將無規聚丙烯RD208CF、嵌段聚丙烯B330F和等規聚丙烯HD601CF制成膜片放入紫外老化箱中進行加速老化，輻照量15kw·h/㎡，結束實驗后，發現三張聚丙烯膜片均出現不同程度額開裂卷曲現象。因膜片出現開裂現象，無法對材料的力學性能進行評估，所以為確定聚丙烯老化情況，對老化后的膜片進行紅外分析。見圖1。

圖1 紫外老化前后紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum before and after ultraviolet aging

紅外光譜是研究聚烯烴降解的有效方法。聚丙烯的降解過程是：在降解初始階段，主要是高分子鏈產生烷基自由基，其進一步氧化生成氫過氧化物，氫過氧化物可降解生成烷氧自由基，然后烷氧自由基結合聚合物鏈上的氫原子發生β斷裂，最后生成含有羰基基團的各種不同種類的產物，從而使聚丙烯基體發生降解。因此，可采用紅外光譜檢測降解后聚丙烯的羰基含量來表征聚丙烯降解的程度，由圖1看出，經紫外老化后的聚丙烯在1712cm-1處出現了明顯的吸收峰，通過對比可以發現，EX2配方的嵌段聚丙烯1712cm-1處吸收峰最大，說明嵌段聚丙烯在紫外老化過程中出現了非常嚴重的降解，生成大量羰基。造成嵌段聚丙烯紫外降解嚴重的原因可能是材料本身的透光率低，吸收紫外線的能力強造成的，吸收的紫外光越多，聚丙烯自身的降解就越快。

3.1.2 不同防老化劑對聚丙烯耐紫外性能的影響

將含有不同類型防老化劑（受阻酚主抗氧劑1010、亞磷酸酯輔助抗氧劑168、受阻氨光穩定劑770和含有三者的復合抗氧劑）的聚丙烯薄膜（含有4%二氧化鈦）放入加速紫外老化箱中進行紫外老化。通過機械性能的變化來評價三類抗氧劑對于聚丙烯薄膜的保護效果。

含有不同類型防老化劑的聚丙烯薄膜在經歷長期紫外照射后表現出了不同的防老化劑特性，如圖2所示，含有0.25%受阻氨光穩定劑的聚丙烯薄膜EX7，在經歷紫外照射30Kw·h/㎡后，機械性能并沒有發生明顯的劣化，但是當總輻照量達到60Kw·h/㎡時，EX7的拉伸強度繼續降低到24Mpa，斷裂伸長率極速下降到47%，薄膜機械性能的變化趨勢可以說明，受阻氨光穩定劑770對于聚丙烯薄膜的防紫外非常有效，它能夠高效捕捉紫外光引發的自由基，快速終止斷鏈反應的持續，在前30Kw·h/㎡表現得很好，但是后來由于光穩定劑的持續消耗，不足以抵御聚丙烯薄膜60kw·h/㎡的紫外輻照量，導致機械性能快速下降；含有亞磷酸酯168的聚丙烯薄膜EX6并沒有表現出防紫外效果，機械性能與不含防老化劑的EX4接近，亞磷酸酯抗氧劑作為輔助抗氧劑，它能夠分解氫過氧化物，主要作為加工時防老化劑使用，能夠減少聚丙烯薄膜加工時的黃變，對于聚丙烯薄膜的防紫外無效；含有受阻酚主抗氧劑的聚丙烯薄膜EX8對于聚丙烯的防紫外有一定作用，但是效率不如光穩定劑；含有三種防老劑的聚丙烯薄膜EX9在經歷紫外照射后，機械性能的保持并不比只含光穩定劑的EX7好，可能三種防老劑在用量上沒有把握好，沒有產生協同效應。

圖2 黃指數、拉伸強度和斷裂伸長率變化圖Fig.2 the change of yellow index，tensile strength and elongation at break

含有不同類型防老化劑的聚丙烯薄膜在紫外老化的過程中，黃變的情況如圖2所示，不含防老化劑的聚丙烯薄膜在收到紫外照射后黃指數增加較快，然后由于氧漂白作用，后來黃變有所減小；含有光穩定劑770的聚丙烯黃變最小，繼續照射受到氧漂白的作用，有發藍的情況，光穩定劑對于聚丙烯黃變的抑制作用非常明顯；含有受阻酚抗氧劑1010的聚丙烯薄膜，黃指數一直在變大，這是由于受阻酚在保護聚合物的同時，也會產生苯醌等生色團，造成聚合物黃指數的增加。含有三種防老化劑的聚丙烯薄膜的黃指數控制較好，無明顯黃變。

3.1.3 聚丙烯紫外老化表征 含有受阻氨光穩定劑的聚丙烯薄膜EX7在經歷紫外老化時，前30Kw·h/㎡機械性能保持較好，光穩定劑能夠對聚丙烯薄膜本體提供保護，但是對于聚丙烯薄膜表層的保護作用有限，由于受到紫外光的高強度輻射，聚丙烯薄膜表層很快會發生氧化，產生羰基，如圖3所示，1712cm-1處羰基峰隨著紫外輻照量的增加，峰面積也同步增加。從圖3上還可以看出，隨著輻照量的增加，EX7表面的粗糙程度逐漸減小，說明紫外光的照射能夠侵蝕聚丙烯薄膜表面的微觀形貌。圖4是EX7的DSC分析圖，從圖中熔融所需的能量可以看出，紫外照射60Kw·h/㎡后，聚丙烯的結晶度降低，熔融所需的能量減少；同時，在100℃附近出現了較小的熔融峰，可能是聚丙烯分解產生的短鏈烯烴的熔融峰。

圖3 紫外老化前后紅外及SEM對比圖Fig.3 IR and SEM before and after ultraviolet aging

圖4 EX7紫外紫外老化前后DSC對比圖Fig.4 DSC before and after ultraviolet aging

3.1.4 烯烴共混改性對于聚丙烯薄膜耐紫外性能的影響通過防老劑能夠明顯改善聚丙烯材料的耐紫外性能，但是由于防老化劑的大量添加會帶來成本的上升，同時還容易引起防老化劑的遷移進而影響聚丙烯的電暈和熱封性能，因而，通過烯烴的共混改性是一種切實可行的聚丙烯耐候改進方案。聚乙烯具有價格低廉，耐候性較聚丙烯優秀的特點，是聚丙烯耐候改性中應用較多的材料，但是由于聚乙烯與聚丙烯的相容性并不好，因此需要使用乙烯基或者丙烯基的彈性體材料作為相容劑，來改善二者的相容性。

圖5是共混改性聚丙烯薄膜EX10和聚丙烯薄膜EX9隨紫外輻照量增加拉伸強度和斷裂伸長率的變化曲線。由圖可以看出，經聚乙烯改性的聚丙烯薄膜EX10在紫外老化30Kw·h/㎡后，機械性能幾乎沒有損失，即使輻照量達到60Kw·h/㎡，機械強度出現了大幅度下降，但是其伸長率仍然能保持在500%左右，能夠維持薄膜的基本性能。EX10的耐紫外性之所以較EX9有一定的提升，其中的聚乙烯和彈性體較好的耐紫外性能提供了幫助，即使提供鋼性的聚丙烯遭到破壞，提供韌性的聚乙烯和彈性體仍能給薄膜提供彈性。

圖5 紫外老化后拉伸強度和斷裂伸長率變化圖Fig.5 the changes of tensile strength and elongation at break after ultraviolet aging

圖6 紫外60kwh/m2老化后SEM對比圖Fig.6 SEM contrast map after ultraviolet 60kwh/m2 aging

圖6是EX9和EX10經歷了紫外照射60kwh/m2后的SEM圖，從圖中可以看到，EX9經紫外照射后，膜表面的形貌變得相對EX10更為平滑，說明EX9受到的紫外破壞更為嚴重。

3.2 熱氧老化

聚丙烯由于叔碳含量較多，容易發生熱氧老化，在背板中使用是否安全可靠，需要評價其耐熱性。樣片放置在溫度為100℃的干燥箱內，放置時間為24天，然后對老化后樣片進行機械強度的測試，具體結果見表4。

表4 不同配方PP膜熱氧老化后力學性能Table.4 Mechanical properties of PP film after thermal oxidative aging

從表4中可以看出，聚丙烯經100℃熱氧老化24天后拉伸強度提高了，斷裂伸長率降低了，造成這種變化的原因是聚丙烯薄膜在初始冷卻定型的過程中結晶不完善，薄膜的拉伸強度沒有達到最大值，膜彈性較強，斷裂伸長率較大，熱氧老化的過程中，聚丙烯緩慢結晶，薄膜的鋼性增強，所以老化后的聚丙烯薄膜出現了拉伸強度提高，斷裂伸長率降低的現象。根據表4的數據，不同的防老化劑并沒有表現出不同的結果。因此在100℃下使用，聚丙烯薄膜的防老化性能尚可。

4 結論

（1）選取的幾種不同類型的聚丙烯中，無規聚丙烯抗紫外老化能力最好，嵌段聚丙烯最差。

（2）在選取的不同類型的防老化劑中，受阻胺類光穩定劑770的使用效果最優。

（3）通過PO和PE改性聚丙烯可以提高其耐候性能。

（4）聚丙烯薄膜在100℃條件下使用防老化性能較好。

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