CO2加氫制備甲醇、二甲醚的研究

摘 要：CO2催化加氫合成甲醇、二甲醚是解決CO2減排的有效途徑之一，具有環保、經濟等意義.本文從新的視角綜述了CO2催化加氫合成甲醇、二甲醚催化劑的研究進展和研究特點，并從催化劑的制備方法、沉淀劑的選擇、焙燒時間、催化劑載體、助劑等方面進行了系統綜述.

關鍵詞：CO2；甲醇；二甲醚；催化劑；

前言：

現代工業的發展使CO2排放量急驟增加，由此引發的環境問題也日益得到人們的重視，因此研究CO2的利用具有重要意義。利用CO2加氫合成二甲醚是一項很有意義的工作。二甲醚是重要的有機中間體[1]，在有機合成、制藥、輕工等行業有著廣泛用途。同時二甲醚也可以作為代替汽油的清潔燃料[2]。所以說CO2催化加氫轉化為二甲醚的研究具有重大的工業價值并兼有化工、能源、環保等多重意義。

二氧化碳是主要的溫室氣體之一，對溫室效應有著重要的影響。隨著工業的不斷發展，化石燃料的消費猛增，空氣中的二氧化碳含量日益增加，嚴重破壞了人類的生存環境，二氧化碳的綜合利用已成為迫切需要進行的研究。二甲醚是重要的有機化工品，既是許多化工產品的重要原料，也是化石燃料的理想替代品。不論從經濟還是從環境的角度出發，通過二氧化碳加氫合成二甲醚都是對二氧化碳回收利用的有效途徑。目前制備二甲醚主要采用甲醇催化脫水法或混合氣直接合成法。

一：合成催化劑的研究

對CO2直接加氫合成二甲醚催化劑的研究，目前國內主要集中于南京工業大學、天津大學、華東理工大學、四川大學、江蘇石油化工學院和長嶺煉化有限責任公司催化劑廠等。其研究主要內容在于催化劑中各組分含量的配比、催化劑的改性、助劑的添加、脫水催化劑的選擇及不同催化劑制備方法對催化劑活性的影響。

二、原理分析

二氧化碳加氫合成二甲醚經過近十多年的發展，雖在催化劑材料選擇和合成條件方面取得一定的成果，但未達到工業化程度，需進行進一步研究。按溴丙烷和三正丙胺摩爾比1∶1，采用冷凝回流法制備溴化四正丙基胺（TPAB），考察了反應溫度、反應時間以及溶劑對產率和干燥溫度對TPAB變質的影響。結果表明：以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在80℃下回流冷凝10h，經過濾，所得固體80℃干燥24h，TPAB產率達27.5%，且未發生變質。以TPAB為模板劑，水玻璃和硫酸鋁為原料制備硅鋁比為25的HZSM-5，考察了酸化、晶化、pH值、保溫時間以及保持溫度對HZSM-5性質的影響。結果表明：合成HZSM-5的適宜pH值為8，保持溫度為140℃，保持時間為72h，所得分子篩粒徑均小于16μm，比表面積達93m2/g。酸化和晶化是制備HZSM-5的必要過程。 采用水熱法合成Cu-CuO-ZnO-Al2O3-Fe2O3催化劑（簡稱CZAF），包括混合溶液的制備和老化、粉體的焙燒和還原，考察了硝酸鹽溶液濃度、老化時間、老化溫度、Fe含量對CZAF的影響，對制備的催化劑進行SEM、BET、FT-IR和XRD檢測；以CZAF為甲醇合成催化劑和HZSM-5分子篩為甲醇脫水催化劑，按質量比2∶1采用機械混合法制備雙功能催化劑；將原料氣CO2和H2通入高壓釜，4Mpa，260℃下，通過雙功能催化劑的作用合成二甲醚，合成氣通過氣相色譜檢測，考察Fe含量和反應時間對催化性能的影響。結果表明：硝酸鹽濃度為10%，老化溫度為150℃，老化時間10h制備CZAF催化劑粒徑最小，約200nm，比表面積達200.62m2/g，Fe含量對催化劑顆粒性質的影響不明顯。在合成二甲醚的實驗中，Fe含量為5%，反應時間為5h結果最佳，CO2的轉化率達21.5%和DME的選擇性達33.3%。

甲醇合成的碳源問題一直是學者們的熱門話題，主要存在兩種觀點：①CO為碳源，CO2首先加氫生成CO，由CO加氫生成甲醇，再脫水得到DME。Boomer和Morris[3]首次提出CO是甲醇合成的直接碳源后，人們普遍認為CO是甲醇中碳的唯一來源，Klier等研究Cu基催化劑，認為氧化態銅（Cu+）為活性中心，CO2的存在僅僅是穩定晶格（Cu+）的作用，以保證銅離子不被過度還原成金屬銅（Cu0）。②CO2作為碳源，CO并不是反應的中間體，CO的來源是甲酸鹽的分解及逆水氣變換反應。前蘇聯學者利用放射性同位素對甲醇合成反應研究發現，CO2不須經中間CO的形成而直接參加甲醇的合成。對于CO的作用，Chinchen等利用示蹤劑14CO和14CO2加入到反應物CO2/CO/H2中表明，CO具有再生活化Cu表面活性位的作用。ZnO的作用是吸附H2及將解離的H輸送到Cu上形成Cu-H，使CO2的活化順利進行。

（1）甲醇脫水反應

甲醇脫水制二甲醚反應機理主要爭論在于甲醇脫水的活性中心位：①強酸中心，劉志堅等采用壓力微反裝置對甲醇脫水生成二甲醚的沸石催化劑進行活性評價，發現沸石表面的強酸中心為合成二甲醚的活性中心。并提出Na+存在易造成活性中心中毒而失活。②弱酸中心，Xu在考察包括γ-Al2O3，無定形硅鋁化合物和HZSM-5等固體酸的甲醇脫水制二甲醚催化效應時證明弱酸位是活性中心。③雙活性中心，Knozinger等證明，L酸在脫水過程中起主要作用，堿也是必要的活性中心，是酸堿對協同作用的結果。

（2）催化劑研究

CO2催化加氫一步法合成DME催化劑一般由兩類催化劑物理混合而成，其中一類為甲醇合成催化劑，另一類為甲醇脫水催化劑。

（3）甲醇合成催化劑

研究較多的甲醇合成催化劑有雷尼銅催化劑、貴金屬催化劑和負載銅催化劑等。Zr、Cr、Zn等是有效的助劑。Pd、Pt、Au等貴金屬是CO2加氫合成甲醇催化劑的活性組分，Nb2O5、ZrO2、MgO、SiO2、TiO2、Al2O3可作為載體。

結束語：

隨著經濟發展，我國已成為CO2排放大國，解決CO2的轉化利用已成為當務之急。加氫轉化為甲醇是CO2利用的有效途徑。然而熱力學因素限制了平衡轉化率，解決此問題的途徑之一是開發具有低溫活性（<200e）的新型催化劑。隨著研究的深入，期待在催化劑的研究上會取得新的突破。耦合新反應將甲醇轉化為其他有機產品可使化學平衡右移，提高CO2的轉化率，CO2加氫一步法制取DME即是實現此設想的一種有益嘗試。

參考文獻：

【1】張建祥， 趙彥巧， 陳吉祥，等. CO2加氫合成甲醇及二甲醚研究進展[J]. 天然氣化工（C1化學與化工）， 2004， 29（6）：43-46.

【2】安欣， 王金福. 二氧化碳加氫合成甲醇及二甲醚過程研究[C]// 全國化學工程與生物化工年會. 2006.

【3】黎潮. 二氧化碳加氫制備二甲醚的研究[D]. 東北大學.

作者簡介：

何樂秋；1995年10月9日；女；滿族；遼寧省北鎮市人；職稱：學生；單位：鄭州大學；研究方向：化學工程與工藝.