TiC含量對激光熔覆制備TiC/Ti基復合涂層組織與性能的影響

楊膠溪, 余 興, 王艷芳, 賈無名, 陳 虹, 王喜兵

鈦合金具有密度小、比強度高、耐蝕性優異以及良好的抗氧化性和高溫性能等優點，是先進飛機、高推比發動機、艦船雷達軸等重要的結構材料，但鈦合金存在硬度低、耐磨性差等缺點，在一定程度上限制了其應用范圍[1-3]。為了提高鈦合金的表面性能，目前研究最多的方法是激光氮化與激光熔覆，但激光氮化鈦合金所制備得到的氮化層存在厚度較薄、厚度不均勻、開裂敏感性高、氮化過程難于保護、復現性很差等問題，至今仍無理想的方法解決[4]。

激光熔覆是以高能量密度的激光為熱源在基材表面熔覆合金粉末材料，使之與基體實現冶金結合。激光熔覆技術具有稀釋率可控、熱變形和熱影響區小等優點。熔覆層質量與材料性質和激光工藝參數關系很大，只要選取合適的熔覆材料體系及熔覆工藝就可獲得無裂紋萌生、厚度可控、性能優良的涂層[5]。以TiC+Ti混合粉末作為鈦合金表面的熔覆材料體系具有很多優點：Ti的密度（4.93 g/cm3）與TiC的密度（4.51 g/cm3）相差很小，使粉末易于混合均勻；作為復合材料常用的增強相，TiC在Ti液相中具有較高的溶解度。因此許多學者在鈦合金表面制備TiC/Ti基復合材料，并對其組織與性能進行研究[6-7]。張可敏等[8]通過預置質量比TiC∶Ti=1∶3的混合粉末，在TC4合金表面獲得了TiC/Ti基復合涂層，其顯微硬度值最高可達1400HV，為基材的4.5倍；但目前鮮見TiC含量對TiC/Ti基復合涂層承載性能、組織與耐蝕性能影響的報道。本研究設計幾種不同質量分數的Ni包TiC+TC4合金粉末，選擇合適的激光熔覆工藝參數在TC4合金表面制備熔覆層，研究TiC含量對熔覆層微觀組織、耐蝕性能及承載性能的影響，并對其機理進行分析。

1 實驗材料與方法

所用基材為表面經噴砂處理的TC4鈦合金，主要成分（質量分數%）為：≤ 0.30 Fe，≤ 0.10C，≤ 0.05 N，≤ 0.015 H，≤ 0.20 O，5.5～6.8 Al，3.5～4.5 V，余量Ti。金相試樣和腐蝕試樣尺寸規格為15 mm ×10 mm × 8 mm，滾壓承載實驗試樣尺寸為45 mm ×8 mm的圓盤，其上表面加工有一環形凹槽，深度為1 mm，如圖1所示，激光熔覆前用酒精擦拭去除油污。

熔覆層材料為不同質量分數的Ni包TiC+TC4混合粉末，其中Ni包TiC粉末中Ni含量為6%。在激光熔覆前將該系列粉末進行充分混合與干燥，鑒于激光熔覆工藝參數對所制備涂層性能的影響，本實驗制備的所有樣品均采用相同的工藝參數：激光功率為1200 W，掃描速率為350 mm/min，送粉速率為11 g/min，搭接率為40%。粉末配比如表1所示。實驗所用設備為DISTA3000型半導體激光器，焦距為315 mm，離焦量40 mm，光斑尺寸為2 mm，使用MetcoTwin 10C型雙筒送器進行同步送粉，以氬氣作為保護氣體。

表1 激光熔覆樣品的實驗編號及粉末配比Table 1 Experiment numbers and powder ratio of laser cladding specimen

對所制備激光熔覆樣品經線切割得到尺寸為15 mm × 10 mm × 8 mm 的金相試樣，打磨、拋光后，用HF:HNO3:H2O=1:5:44（體積比）的混和溶液進行腐蝕，腐蝕時間60 s，用酒精在超聲波中進行清洗。用Quanta 200型和LEO1450型掃描電鏡觀察形貌，用其附件X射線能譜儀（EDS）進行成分分析。使用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對熔覆層進行相關物相分析。用CHI 660D型電化學工作站測定熔覆層的腐蝕性能，將樣品切割成塊狀，用導電膠與銅導線連接后使用環氧樹脂進行封裝，然后用酒精超聲波清洗，工作面積為100 mm2，采用三電極體系，熔覆樣品為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑絲電極，動電位極化掃描速率為20 mV/min，掃描范圍–1.0～1 V，電解液為中性3.5%NaCl溶液。用MMG-10型高溫高速摩擦磨損試驗機對試樣進行滾壓承載實驗，滾珠材料為GCr15，滾珠半徑2.4 mm，單個滾珠與試樣接觸壓力為8.5 GPa，滾壓120次后用WYKO NT1100型白光干涉儀測量試樣的壓痕深度以表征樣品的承載性能。

2 結果與分析

2.1 熔覆層組織與結構

圖2為Ti-5試樣熔覆層的整體形貌。由圖2可以看出，熔覆層厚度約為750 μm，與TC4合金基體界面存在少量氣孔，無裂紋產生，冶金結合狀態良好。這是由于 TC4 的熱膨脹系數（8.20 × 10–6K–1）與 TiC的熱膨脹系數（7.74 × 10–6K–1）相差不大，在快速冷卻過程中沒有產生大的熱應力，避免了裂紋萌生[9-10]。

圖3為Ti-3，Ti-5和Ti-6試樣熔覆層低倍的掃描電鏡形貌。由圖3可見，熔覆層由白亮的枝晶、灰色圓形顆粒和大小各異、形狀不規則的黑色顆粒組成。這是因為Ti的熔點（1668 ℃）遠低于TiC的熔點（3250 ℃），激光加熱作用下，隨溫度升高，會有部分固相TiC顆粒向液態熔池中熔解，在冷卻過程中，隨溫度下降，TiC則以枝晶形式析出，而Ti元素分布于枝晶間[11-13]。另外，粉末材料中TiC含量的增加提高了熔覆層的平均熔化溫度，在激光熔覆工藝一定時，涂層中必然有更多的TiC顆粒未能完全熔解，使得熔覆層中顆粒數量隨粉末材料中TiC含量的增加而增多[14-15]。

圖4 是Ti-5試樣中典型顆粒的二次電子及背散射照片。由圖4可以看出，涂覆層中存在兩種顆粒，顯然兩種顆粒由不同的相組成，形狀較為規則的A處為未熔解或部分熔解的TC4合金顆粒，而形狀不規則的B處則為激光熔覆過程中未完全熔解的TiC顆粒。

圖5 為Ti-5試樣熔覆層X射線衍射圖譜。由圖5可知，熔覆層的主要物相為TiC和少量TiC0.95，NiTi2和α'-Ti組成。其中NiTi2相是由于Ni包TiC顆粒中的Ni與Ti元素形成的金屬間化合物生成的，熔覆層中α'-Ti相是由于激光熔覆過程中快速加熱和冷卻使得粉末中的鈦發生馬氏體相變，從而形成針狀馬氏體組織而形成的。

2.2 熔覆層顯微硬度分析

采用HV-1000型顯微硬度計測試樣品熔覆層的顯微硬度，載荷9.8 N，加載時間10 s。圖6是所得各樣品的顯微硬度曲線，從圖6可以看出，Ti-1樣品在距表面800 μm以內硬度較為均勻，但其平均硬度較低，約為580HV，較基體TC4合金硬度稍有提高。其余3個樣品硬度曲線整體波動較大，硬度平均值隨熔覆層中TiC含量的增加而增加，這與熔覆層中TiC枝晶和TiC硬質相顆粒的分布情況有關。熔覆層中TiC硬質顆粒的硬度在1000～1500HV波動，熱影響區的硬度約為437HV，基體的硬度為343HV左右。

2.3 熔覆層耐蝕性能分析

圖7 所示為熔覆試樣的Tafel極化曲線，對該極化曲線進行擬合得到各樣品的腐蝕電位及腐蝕電流值，結果如表2所示。與表2中未經激光處理樣品 Ti-0 的腐蝕電流（I0= 2.920 × 10–7A）比較發現，Ti-1，Ti-2，Ti-3，Ti-4，Ti-5 和 Ti-6 樣品腐蝕電位較高，腐蝕電流較小，耐蝕性能較好，隨著TiC含量的增加（從10%增加到60%），耐蝕性能逐步提高。這是因為激光熔覆得到的TiC+Ti涂層與基體呈良好的冶金結合、無裂紋產生，且熔覆層中TiC陶瓷相具有良好的抗化學侵蝕能力，TiC含量的增加減少了單位面積中Ti的比例，提高了熔覆層的耐蝕性能。而Ti-7樣品的腐蝕電流低于原始樣品，耐蝕性能變差，這是因為TiC含量為70%的熔覆層存在較多氣孔，隨著腐蝕的進行，Cl–通過氣孔到達熔覆層與基體界面，加速了腐蝕過程。

2.4 熔覆層承載性能分析

滾壓承載實驗后各試樣形貌如圖8所示。由圖8可見，TiC含量不高于50%試樣的壓痕處發生不同程度的塑性形變，壓痕表面光滑，無碎屑產生。Ti-6熔覆層表面被壓裂，產生少量碎屑，Ti-7試樣熔覆層表面被完全壓潰，這是因為熔覆層中硬質相TiC含量增加，韌性相Ti含量減少，使得熔覆層塑性降低，脆性增加。

表2 激光熔覆樣品塔菲爾擬合數據Table 2 Tafel fitting data of laser cladding specimens

使用三維形貌儀隨機選取均勻分布的6個點進行壓痕深度測量，結果如圖9所示。Ti-6，Ti-7試樣由于熔覆層表面被壓潰，接受不到反射光，無法進行測量。由圖9可知，在單珠接觸壓力為8.5 GPa條件下，各熔覆試樣壓痕深度均小于未經激光熔覆的樣品，熔覆層可有效提高基體的承載性能，在TiC含量為10%～50%范圍內，熔覆層的壓痕深度隨TiC含量的增加而減小，Ni包TiC含量為50%的熔覆樣品壓痕深度平均值最小，約為20.45 μm，承載性能最優，這是因為熔覆層表面平均硬度隨熔覆粉末中Ni包TiC含量的增加而增大，同時含量不高于50%的熔覆層皆具有較好的韌性。

圖10為激光熔覆試樣的壓痕形貌。觀察Ti-6試樣壓痕宏觀形貌（圖10（a））發現，壓痕處產生與滾壓方向垂直或平行的網狀裂紋。圖10（b），（c）所示為Ti-7熔覆樣品壓痕的宏觀形貌及高倍微觀形貌，觀察發現，該熔覆層表面被壓潰，組織蓬松，發生層離現象，這是因為高的單珠接觸壓力下，重復的滾壓使接觸區產生很大的局部應力，一旦應力大于材料的屈服極限便產生裂紋，隨著載荷持續向內部擴展，由于熔覆層中硬質相含量隨熔覆粉末中TiC含量的增大而增加，熔覆層脆性增加，在高載荷作用下裂紋更易萌生并擴展，交錯的裂紋導致片狀熔覆層脫落，產生層離現象。

3 結論

（1）激光熔覆Ni包TiC+Ti混合粉末可在TC4合金表面制備無裂紋、與基體呈良好冶金結合的TiC+Ti熔覆層，熔覆層主要物相為TiC以及少量TiC0.95，NiTi2和α'-Ti。由于熔覆層中存在未完全熔解的TiC顆粒和Ti顆粒，涂層整體硬度波動較大，其中硬質相硬度為1000～1500 HV，熱影響區硬度約為437 HV，基體硬度約為343 HV。

（2）Ni包TiC+Ti混合粉末中Ni包TiC含量不高于60%的熔覆層腐蝕電流均比純TC4粉末熔覆樣品小，其中Ni包TiC含量為60%的熔覆層耐蝕性能最優。TiC+Ti熔覆層冶金質量較高，且熔覆層中TiC相具有良好的抗化學侵蝕能力。Ni包TiC含量為70%的熔覆層由于存在較多氣孔，耐蝕性能低于純TC4粉末熔覆樣品。

（3）Ni包TiC含量不高于50%時，激光熔覆樣品壓痕深度均小于純TC4粉末熔覆樣品，TiC+Ti熔覆層可有效提高基體的承載性能，其中Ni包TiC含量為50%的熔覆樣品承載性能最優。Ni包TiC含量為60%和70%時的熔覆層硬質相含量過多，脆性過大，在高接觸應力下持續的滾壓使得裂紋萌生并擴展，發生層離現象，承載性能變差。

［1］ 張鳳英, 譚華, 陳靜, 等. 激光立體成形Ti-Al-V系的合金力學性能[J]. 中國激光, 2016, 39（6）: 82-88.

（ZHANG F Y, TAN H, CHEN J, et al. Mechanical properties of laser solid formed Ti-Al-V ternary system titanium alloys[J]. Chinese Journal of Lasers, 2016, 39（6）: 82-88.）

［2］LIN Y C, LINY C, CHENY C. Evolution of the microstructure and tribological performance of Ti-6Al-4V cladding with TiN powder[J]. Materials and Design, 2012,36: 584-589.

［3］ 陳曦, 姚剛, 黃銳, 等. TC4鈦合金加入鋁夾層的激光焊接[J]. 中國激光, 2013, 40（6）: 183-188.

（CHEN X, YAO G, HUANG R, et al. Laser welding of TC4 titanium with aluminum insert[J]. Chinese Journal of Lasers, 2013, 40（6）: 183-188.）

［4］SELAMAT M S, BAKER T N, WATSON L M. Study of the surface layer formed by the laser processing of Ti-6AI-4V alloy in a dilute nitrogen environment[J]. Materials Processing Technology, 2001, 113（1/2/3）: 509-515.

［5］ 牛偉, 孫榮祿. 鈦合金激光熔覆的研究現狀與發展趨勢[J]. 材料導報, 2016, 20（7）: 58-60+68.

（NIU W, SUN R L. Research progress and development on laser cladding on titanium alloys surface[J]. Materials Review, 2016, 20（7）: 58-60+68.）

［6］ 牛偉, 孫榮祿, 雷怡文, 等. 激光熔覆Ti6Al4V合金表面激光熔覆鈦基復合涂層的顯微組織研究[J]. 金屬熱處理, 2008（7）: 50-52.

（NIU W, SUN R L, LEI Y W, et al. Microstructure of laser clad Ti-based composite coating on Ti6Al4V alloy[J]. Heat Treatment of Metals, 2008（7）: 50-52.）

［7］YANG Y L, ZHANG D, YAN W，et al. Microstructure and wear properties of TiCN/Ti coatings on titanium alloy by laser cladding[J]. Optics and Lasers in Engineering, 2010, 48（1）: 119-124.

［8］ZHANG K M, ZOU J X, LI J, et al. Surface modification of TC4 Ti alloy by laser cladding with TiC+Ti powders[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2010, 20（11）: 2192-2197.

［9］ 武萬良, 李學偉, 劉萬輝, 等. TiC增強鈦基復合材料激光熔覆層顯微組織及形成機理[J]. 稀有金屬材料與工程, 2006, 35（9）: 1363-1366.

（WU W L, LI X W, LIU W H, et al. Microstructure and formation mechanism of TiC reinforced titanium matrix composite layer by laser cladding[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2006, 35（9）: 1363-1366.）

［10］LI G A，ZHEN L，LIN C, et al. Deformation localization and recrystallization in TC4 alloy under impact condition[J]. Materials Science and Engineering：A, 2005,395（1/2）: 98-101.

［11］武萬良, 黃文榮, 楊德莊, 等. Ti-6Al-4V 合金基體上激光熔覆Ti+TiC粉末的顯微組織[J]. 激光技術, 2003, 27（4）: 307-310.

（WU W L, HUANG W R, YANG D Z, et al. Microstructure of laser clad Ti+TiC powders on Ti-6Al-4V alloy substrate[J]. Laser Technology, 2003, 27（4）: 307-310.）

［12］HOCHE D, RAPIN G, SCHAAF P. FEM simulation of the laser plasma interaction during laser nitriding of titanium[J]. Applied Surface Science, 2007, 254（4）: 888-892.

［13］YILBAS B S, KARATAS C, USLAN, et al. CO2laser gas assisted nitriding of Ti-6Al-4V alloy[J]. Applied Surface Science, 2006, 252（24）: 8557-8564.

［14］YANG Y L, ZHAO G J, ZHANG D, et al. Improving the surface property of TC4 alloy by laser nitriding and its mechanism[J]. Acta Metallurgica Sinica(English Letters),2005, 19（2）: 151-156.

［15］MOUTARLIER V, GIGANDET M P, NORMAND B,et al. EIS characterization of anodic films formed on 2024 aluinium alloy, in sulphuric acid containing molybdate or permanganate species[J]. Corrosion Science, 2005, 47（4）: 937-951.