原子吸收分光光度計技術規范的“差異性條款”

(上海市計量測試技術研究院，上海 201203)

原子吸收分光光度計已經在各行各業被廣泛使用，國內制造原子吸收分光光度計的企業也越來越多。根據原子化器的不同，主要分為火焰原子吸收分光光度計和石墨爐原子吸收分光光度計。原子吸收分光光度計的技術規范有GB/T 21187—2007《原子吸收分光光度計國家標準》(以下簡稱：國標)和JJG 694—2009《原子吸收分光光度計計量檢定規程》(以下簡稱：規程)。此外，JB/T 6780—93《原子吸收分光光度計機械行業標準》(以下簡稱：行標)于2017年5月廢止。該行標已沿用20余年，有廣泛的影響力，長期來原子吸收分光光度計的制造企業都是在該行標的基礎上編寫企業標準，現需要對企業標準進行修訂。

規程是計量技術機構實施周期檢定的技術依據，國標和行標是規范企業制造生產的基本要求，同時也是產品質量檢驗的重要依據。上述三項技術規范中有關波長、靈敏度和光譜帶寬等項目在技術指標及試驗方法上存在“差異”，下文就這些“差異”展開論述，供原子吸收分光光度計制造企業和相關檢測機構參考。

1 “波長示值誤差”與“波長準確度”

特定波長3次測量值的算術平均值與該特定波長的標準值之差，在規程中稱之為“波長示值誤差”[1]，而在國標和行標中則稱之為“波長準確度”[2，3]，計算公式都可用公式(1)表示。

(1)

式中：Δλ—波長示值誤差(波長準確度)，nm；

λi—特定波長的測量值，nm；

λr—特定波長的標準值，nm。

“波長示值誤差”與“波長準確度”，究其本質是完全相同的一個概念。根據計量術語及定義[4]，“示值誤差”的定義為儀器示值與對應輸入量的真值之差，但沒有“準確度”的定義。與之相關的計量術語只有“測量準確度”和“準確度等級”。測量準確度是指測得值與其真值得一致程度，是個定性的概念；準確度等級是指滿足一定技術要求的測量儀器或測量系統的等別或級別。根據公式(1)和計量術語定義，“波長示值誤差”更規范。

除了名稱上的差別之外，在譜線的選擇上也存在差異。根據國標和規程，要求“在汞、氖譜線253.7nm、365.0nm、435.8nm、546.1nm、640.2nm、724.5nm、871.6nm中，按均勻分布規則，選取3至5條逐一作3次單向測量”[1，2]；根據行標，要求“對砷193.7nm、銅324.7nm、銫852.1nm譜線進行單向3次測量”[3]。選擇不同的譜線不會對結果造成顯著性影響，規程和國標要求在儀器的波長范圍內按均勻分布規則選取3至5條進行測量，結果會更可靠。

2 “靈敏度”與“特征濃度”“特征量”

在國標中，對原子吸收分光光度計的“靈敏度”提出了技術要求和試驗方法[2]；而在行標中，則對儀器的“特征濃度”和“特征量”提出了技術要求和試驗方法[3]。從名稱上看，有一定的差異，但本質上都表達了儀器的同一個特性。

特征濃度，是指能產生1%吸收信號(即0.0044吸光度)時所對應的被測元素的濃度，是火焰原子吸收分光光度計的一個重要技術指標，通常用“μg/mL”為單位。特征量，是指能產生1%吸收信號(即0.0044吸光度)時所對應的被測元素的質量，是石墨爐原子吸收分光光度計的一個重要技術指標，通常用“pg”為單位。

特征濃度以濃度單位為量綱，特征量以質量單位為量綱，這是因為兩種原子化過程有較大的差異。火焰原子化過程是通過連續吸噴溶液樣品到達火焰并通過火焰溫度實現原子化的，即進樣和原子化同步進行；石墨爐原子化過程是樣品置于石墨管后通過電加熱升溫的方式實現原子化的，即進樣和原子化分步進行，僅石墨管內的樣品可以原子化。特征濃度與特征量的相同之處在于都是指能產生1%吸收信號(即0.0044吸光度)的被測元素的濃度或質量。

根據行標，火焰原子吸收分光光度計特征濃度的測定過程概括如下[3]：在儀器正常工作狀態下，用0.5%(體積分數，下同)硝酸水溶液作空白溶液調零，測量0.50μg/mL的銅標準溶液(含0.5%硝酸)的吸光度3次，取平均值，按公式(2)計算特征濃度。

(2)

式中：cc—特征濃度，μg/mL；

c—銅標準溶液的濃度，0.5μg/mL；

根據行標，石墨爐原子吸收分光光度計特征量的測定過程概括如下[3]：在儀器正常工作狀態下，以0.5%硝酸水溶液作空白溶液，測量空白吸光度3次，取平均值；再測量1.00ng/mL的鎘標準溶液(含0.5%硝酸)和100ng/mL的銅標準溶液(含0.5%硝酸)的吸光度3次，取平均值，按公式(3)計算特征量。

(3)

式中：cm—特征濃度，μg/mL；

c—標準溶液的濃度，鎘1.00ng/mL，銅100ng/mL；

根據計量術語及定義[4]，靈敏度全稱“測量系統的靈敏度”，是指“測量系統的示值變化除以相應的被測量值變化所得的商”。對于原子吸收分光光度計來說，“測量系統的示值”指的是儀器的吸光度示值，“被測量值”對火焰原子吸收分光光度計線性來說指的是被測元素的濃度，對石墨爐原子吸收分光光度計線性來說指的是被測元素質量。在線性范圍內，測試兩種(含空白溶液)標準溶液的吸光度，以被測元素的濃度或者質量為橫坐標，以吸光度為縱坐標，用最小二乘法求線性回歸方程，斜率即為原子吸收分光光度計對該被測元素的靈敏度。因為吸光度是無量綱的物理量，故火焰原子吸收分光光度計靈敏度的單位為(μg/mL)-1，石墨爐原子吸收分光光度計靈敏度的單位為(pg)-1。

根據國標，火焰原子吸收分光光度計靈敏度的測定過程概括如下計量術語及定義[2]：在儀器正常工作狀態下，用0.5%硝酸水溶液作空白溶液調零，測量2.0μg/mL的銅標準溶液(含0.5%硝酸)的吸光度次，取平均值。石墨爐原子吸收分光光度計靈敏度的測定過程概括如下：在儀器正常工作狀態下，對0.5%(體積分數)硝酸水溶液連續進行7次吸光度測量，取平均值，再對20ng/mL的銅標準溶液(含0.5%硝酸)連續進行7次吸光度測量，取平均值，兩者之差即為靈敏度。

國標中“靈敏度”與計量術語定義的“靈敏度”有所不同，國標中的“靈敏度”是測量指定濃度及指定進樣量待測元素標準溶液的吸光度，測得的吸光度不應小于規定的值。國標規定，火焰原子吸收分光光度計測量2.0μg/mL的銅標準溶液，所得的吸光度≥0.200，相當于測銅的靈敏度≥0.100(μg/mL)-1。國標規定，石墨爐原子吸收分光光度計測量20ng/mL的銅標準溶液，20μL進樣量，所得的吸光度≥0.080，相當于測銅的靈敏度≥0.0020(pg)-1。

國標和行標中關于原子吸收分光光度計靈敏度的技術指標匯總于表1。

表1 原子吸收分光光度計靈敏度技術指標匯總

通過上述論述與比較，可以得出以下幾點：1)國標中的“靈敏度”和行標中的“特征濃度”“特征量”都表征了原子吸收分光光度計“特量系統的靈敏度”這一重要特性；2)國標所規定的靈敏度技術要求優于行標的規定，尤其是石墨爐原子吸收分光光度計；3)國標中的“靈敏度”雖然在文字表述上與計量學上靈敏度的定義有所出入，但其試驗方法簡單、判定指標直觀，非常適用于制造企業批量生產調試與出廠檢驗。

在對石墨爐原子吸收分光光度計靈敏度檢驗時，國標中銅作為被測元素，而行標中則有銅和鎘兩種被測元素，主要是因為對石墨爐原子化而言，鎘是低溫元素，而銅是中溫元素，低溫元素對石墨爐控制系統的溫控要求相對較低。基于已選擇銅作為被測元素，再增加一種低溫元素就顯得不是很必要了。

此外，在規程中不要求對靈敏度進行檢定，僅要求對檢出限進行檢定，并且增加了線性誤差檢定項目，規程起草人已撰文[5]解釋說明。

3 “分辨率”與“光譜帶寬偏差”

在行標中，“分辨率”項目的試驗過程概括如下[3]：設置0.2nm光譜帶寬，調節錳279.5nm譜線能量接近滿度，從279.0nm掃描至280.5nm，應能分開錳279.5nm和錳279.8nm兩譜線，且譜線間波谷能量D值應小于40%，如圖1所示。

圖1 分辨率掃描示意圖

在國標中，也有“分辨率”項目，試驗過程概括如下[2]：設置0.2nm光譜帶寬，調節汞253.7nm譜線能量響應接近滿度，從253.2nm掃描至254.2nm，測量譜線兩側能量為峰值能量一半時所對應的波長，計算半高寬(即兩側波長的差值)，應不超過0.2nm±0.02nm。

在規程中，沒有“分辨率”，但有“光譜帶寬偏差”，試驗過程與國標中的“分辨率”幾乎相同，區別在于選用銅324.7nm為試驗譜線，且以半高寬與光譜帶寬標稱值(0.2nm)的差值為計算結果，應不超過±0.02nm。

國標中名為“分辨率”，可實際上測試的是光譜帶寬實際值與標稱值的差值，即光譜帶寬偏差，在名稱上仍沿用了已使用多年的“分辨率”一詞，規程中則將項目名稱更改為“光譜帶寬偏差”。光譜帶寬偏差試驗方法的基本原理是基于“譜線輪廓法”[6]，即對空心陰極燈譜線能量掃描時，所得譜線的半高寬就等于光譜帶寬。因此，只要在試驗所選譜線的左右兩側約0.5nm以內沒有其他相鄰譜線，用銅324.7nm和汞253.7nm所得的結果是一致的。

行標中“分辨率”的試驗方法，同樣是基于“譜線輪廓法”。錳279.5nm(279.482nm)和錳279.8nm(279.827nm)兩譜線相距0.345nm，若設置的0.2nm光譜帶寬的實際值在允許偏差范圍，必然能分辨出上述兩譜線，且也能滿足D≤40%的要求。如果設置的0.2nm光譜帶寬的實際值過小，同樣能分辨錳279.5nm和錳279.8nm兩譜線，也同樣能滿足D≤40%的要求，但會造成儀器噪聲偏大等問題，影響儀器的使用。通過上述討論，可以認為用光譜帶寬偏差代替分辨率更科學更合理。

4 結論

GB/T 21187—2007《原子吸收分光光度計國家標準》和JJG 694—2009《原子吸收分光光度計計量檢定規程》在“波長”和“光譜帶寬”兩項技術指標的表述和試驗方法上有所不同，但從技術角度上沒有差異。

GB/T 21187—2007《原子吸收分光光度計國家標準》和JB/T 6780—93《原子吸收分光光度計機械行業標準》在“波長”、“靈敏度”、“分辨率”等項目在技術指標和試驗方法上有所差異，國標的技術指標要求更高，試驗方法更科學，更適用于制造企業的生產調試和出廠檢驗，這也說明了行標的廢止是對先進技術的鼓勵與保護。

[1] 全國物理化學計量技術委員會.原子吸收分光光度計檢定規程：JJG 694-2009[S].北京：中國計量出版社，2010.

[2] 全國工業過程測量和控制標準化技術委員會.原子吸收分光光度計國家標準：GB/T 21187-2007[S].北京：中國標準出版社，2008.

[3] 機械工業部.原子吸收分光光度計機械行業標準：JB/T 6780-93[S].北京：機械工業出版社，1994.

[4] 全國法制計量管理計量技術委員會.通用計量術語及定義：JJF 1001-2011[S].北京：中國質檢出版社：2012.

[5] 崔彥杰，史乃捷.《原子吸收分光光度計》檢定規程修訂說明[J].中國計量，2010，(10)：126-127.

[6] 李昌厚.原子吸收分光光度計儀器及應用[M].北京：科學出版社，2006：116.