氣相色譜法檢測抽余碳八中微量環(huán)丁砜

(1.中國石油獨(dú)山子石化公司研究院測試中心，獨(dú)山子 833699；2.新疆獨(dú)山子天利實(shí)業(yè)總公司檢測中心，獨(dú)山子 833699)

本實(shí)驗(yàn)中抽余碳八組分是指將裂解碳八餾分中的苯乙烯抽提后的剩余碳八組分。含有微量的抽提溶劑環(huán)丁砜。抽余碳八組分為提煉二甲苯的主要原料，其中的環(huán)丁砜不僅影響其后續(xù)深加工而且還會增加能耗和生產(chǎn)成本，所以一般工藝要求將抽余碳八中的環(huán)丁砜含量要很低(一般小于5mg/kg)。經(jīng)查閱，國內(nèi)建立此分析是將烴類試樣中的環(huán)丁砜用水萃取后經(jīng)聚乙二醇20000色譜柱分離用氫火焰離子化檢測器檢測，外標(biāo)法定量。此分析方法的樣品前處理對操作要求高、處理后的樣品再現(xiàn)性低且耗時長，所以此方法并不適用于工廠快速準(zhǔn)確定量的要求。由于抽余碳八的組分非常復(fù)雜，伴有少量的碳九、碳十組分，使用HP-1毛細(xì)管柱、INNOWAX毛細(xì)管柱、FFAP毛細(xì)管柱、Lowox毛細(xì)管柱對同一樣品做了大量的對比實(shí)驗(yàn)，最后發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)極性的Lowox毛細(xì)管柱上環(huán)丁砜有很強(qiáng)的吸附，可以與其他干擾組分完全分離，分離度大于1.5。本文重點(diǎn)闡述該方法的實(shí)現(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

氣相色譜儀：Agilent 7890B，S/SL進(jìn)樣口；氫火焰離子化檢測器；

數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：Agilent GC OpenLAB。

1.2 材料及試劑

試劑：環(huán)丁砜，甲苯，純度要求色譜純，用來配制與樣品接近濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品(或直接訂購)；

氫氣：高純氣體，純度大于99.99%；進(jìn)儀器前必須進(jìn)行脫氧和脫烴處理；

氮?dú)猓焊呒儦怏w，純度大于99.99%；進(jìn)儀器前必須進(jìn)行脫氧和脫烴處理；

空氣：進(jìn)儀器前必須進(jìn)行脫水和脫烴處理。

1.3 色譜基本操作條件(表1)

表1 色譜操作條件

1.4 測定步驟

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

用色譜純的甲苯與環(huán)丁砜配制出1.0mg/kg、2.0mg/kg、4.0mg/kg、8.0mg/kg、10.0mg/kg 5個含量范圍的標(biāo)準(zhǔn)樣品(最好是向有相關(guān)資質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)供應(yīng)商訂購)。注意：由于甲苯與抽余碳八組分的密度不一樣，所以要將甲苯中的環(huán)丁砜含量換算為抽余碳八組分中的環(huán)丁砜含量。甲苯的密度為866.8kg/m3,抽余碳八的密度為865.1kg/m3，配制的甲苯中的環(huán)丁砜為1.0mg/kg，那么換算成碳八組分中的環(huán)丁砜=1.0mg/kg*865.1/866.8=0.9980 mg/kg。

線性回歸曲線見圖1，可見其相關(guān)性達(dá)到0.9998。

1.4.2 樣品的測定

用10μL進(jìn)樣針取1μL的抽余碳八樣品在滿足相同條件下的色譜儀上分析，外標(biāo)法報告結(jié)果，結(jié)果精確至0.1 mg/kg。

2 討論

2.1 分離過程

2.1.1 樣品在FFAP毛細(xì)管柱上的分離情況:

操作條件：FFAP毛細(xì)管柱，60m*0.32mm*0.25μm，柱流速：2mL/min，初始溫度在150℃、200℃、250℃下得到的都是基本相似的結(jié)果。 圖2為抽余碳八組分樣品在FFAP毛細(xì)柱上的譜圖，圖3為抽余碳八組分樣品用水萃取后的譜圖。

樣品前處理：取50mL樣品置于150mL分液漏斗中加入同體積的水，充分震蕩5min后靜止3min，油水兩相分離將下部的水相棄去，反復(fù)3次，最后取有機(jī)相在色譜儀上分析得到圖3。可見樣品中環(huán)丁砜被水萃取后，在原保留時間處還有其他未知組分出峰，表明在此操作條件下無法滿足環(huán)丁砜的基本分離。

圖2 抽余碳八組分樣品在FFAP毛細(xì)柱上的譜圖

圖3 抽余碳八組分樣品用水萃取后的譜圖

2.1.2 樣品在Lowox毛細(xì)柱上分離情況：

操作條件：色譜柱流速：2ml/min，初始溫度在120℃、180℃、220℃下得到的都是基本相似的結(jié)果。圖4為抽余碳八組分在Lowox毛細(xì)柱上的譜圖，從圖中可以看出環(huán)丁砜出峰附近±0.5min內(nèi)并沒有其他干擾峰出現(xiàn)，分離度>1.5。

圖4 抽余碳八組分在Lowox毛細(xì)柱上的譜圖

圖5為抽余碳八組分用水萃取后的譜圖。可以看出在環(huán)丁砜的保留時間T=14.2min附近沒有任何峰出現(xiàn)，以此可以說明在此色譜操作條件下微量環(huán)丁砜和其他雜質(zhì)組分可以得到有效的分離。

圖5 抽余碳八組分用水萃取后的譜圖

2.1.3 樣品在其他毛細(xì)管柱上的分離情況

圖6為抽余碳八組分在HP-1毛細(xì)柱上的譜圖，不難看出環(huán)丁砜在此不僅被其他未知組分掩蓋而且其周圍還有很多的未知組分出現(xiàn)，所以此操作條件不能滿足環(huán)丁砜的基本分離。

圖6 抽余碳八組分在HP-1毛細(xì)柱上的譜圖

圖7為抽余碳八組分在INNOWAX毛細(xì)柱上的譜圖，同樣環(huán)丁砜被周圍的未知組分影響并且操作時間較長，所以此操作條件也不滿足環(huán)丁砜的基本分離。

圖7 抽余碳八組分在INNOWAX毛細(xì)柱上的譜圖

2.2 相關(guān)性

由上述的實(shí)驗(yàn)可以證明當(dāng)前的樣品只有在Lowox毛細(xì)管柱上環(huán)丁砜才有很好的分離，且分離度>1.5。所以在此只需要進(jìn)一步查看該操作條件下微量環(huán)丁砜的靈敏度是否滿足定量的基本要求。

圖8是用色譜純的甲苯與環(huán)丁砜配制出5mg/kg左右的標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖。由含量/峰面積可知1mg/kg的樣品可以得到1.97 [pA*s]以上的面積，此響應(yīng)面積遠(yuǎn)大于同樣操作條件下3倍基線噪音的面積，所以該操作條件下對于環(huán)丁砜含量>1mg/kg的樣品可以得到準(zhǔn)確的定量。

圖8 標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖

由于環(huán)丁砜在FID 檢測器上的響應(yīng)范圍較窄，所以不能用單點(diǎn)校正，根據(jù)實(shí)際樣品中微量環(huán)丁砜的含量范圍至少取3個點(diǎn)做曲線(如1.0mg/kg、5.0mg/kg、10.0mg/kg)，且相關(guān)性>0.9995。本實(shí)驗(yàn)中用了5個點(diǎn)。

2.2 精密度

對兩個樣品重復(fù)測定6次，結(jié)果如表2所示，儀器重現(xiàn)性較好。

表2 精密度測試結(jié)果

3 結(jié)論

通過以上實(shí)驗(yàn)可以很好的說明選用強(qiáng)極性的Lowox毛細(xì)管柱分析抽余碳八組分中微量環(huán)丁砜不僅可以得到高效的分離而且還能被準(zhǔn)確的定量，該方法操作簡單、分析時間短。能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。

[1] 周同惠.分析化學(xué)手冊第五分冊[M].第二版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.757