氣相色譜法測定煤制低碳烯烴水中的含氧化合物

(1.北京低碳清潔能源研究所，北京102209；2.中國神華煤制油化工有限公司新疆化工分公司，烏魯木齊，831404)

煤制烯烴是以煤為原料經甲醇制備乙烯、丙烯等低碳烯烴的技術，該技術是煤化工產業的重要發展方向之一[1-3]，它突破了石油資源緊缺、價格起伏大的限制，開辟了制備低碳烯烴等基礎化工原料的新路線，因而越來越受到重視。國內外具有代表性的煤制烯烴工藝主要包括：以乙烯和丙烯為目標產品的MTO(Methanol to olefin)工藝和以丙烯為目標產品的MTP工藝(Methanol to Propylene)，該工藝在生成低碳烯烴產品的同時，副產約56%的水，其中含有一定量的醇、醛、酮、酸等有機含氧化合物。這些有機含氧化合物的存在，可能會對裝置設備造成腐蝕，并且影響煤制烯烴水的排放，因此煤制烯烴水中含氧化合物的分析測定無論是對裝置的經濟效益、催化劑性能的判斷，還是對環保都具有重要意義。

目前國內外為研究煤制烯烴的催化劑開發、反應動力學及工藝的考察等方面，也做了一些產物分析的研究，齊國禎等[4]采用氣相色譜法測定甲醇制烯烴反應副產物并給出了副產物的生成規律；胡浩等[5]和Wu等[6]使用多臺氣相色譜采用離線的方式對甲醇制烯烴的產物進行了定量分析；而邢愛華[7]使用一臺氣相色譜對甲醇制烯烴反應產物中的C1～ C6烴類，副產物H2、CO、CO2等永久性氣體，微量副產物乙炔、丙炔、丙二烯和環丙烷實現了在線分析測定。這些研究主要集中在用氣相色譜對反應的主產物低碳烯烴及一些氣態的副產物的分析測定，而對煤制烯烴水中的含氧化合物的測定鮮有報道。

本實驗采用氣相色譜法，通過選擇色譜柱，優化色譜操作條件，針對煤制低碳烯烴水相中的主要產物，建立了煤制低碳烯烴水相產物中包含醇、醛、酮、醚、酸在內的18種含氧化合物的定性定量分析方法。該方法簡單快速、準確度高、分析時間短，是一種日常分析煤制烯烴水相樣品中含氧化合物含量的簡單、可靠的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A 氣相色譜儀(美國Agilent 公司，配FID 檢測器)；分析天平(BSA224S-CW (分度值0.1 mg)( 德國Sartorius 公司) 。

標準物質：甲醇、異丙醇(美國Fisher公司)；乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-丁酮、2-戊酮( 德國Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司)；1-己醇、2-己酮(日本Fluka公司)；乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、乙酸、丙酸 ( 中國阿拉丁化學試劑有限公司)，其純度均大于99.0%；標準氣體：二甲醚氣體(摩爾比為0.15%，N2稀釋)；溶劑：四氫呋喃(美國Fisher公司)，分析純；供試品: 來自本實驗室制備的催化劑進行甲醇轉化反應得到的水相產物和神華包頭MTO裝置上的水，這些水相產物用于色譜分析測試。

1.2 混合標樣儲備液的配制

準確稱取一定的標準樣品(準確到±0.0001g)，用四氫呋喃和水(體積比為1∶2)的混合溶液稀釋，配制成含醇、醛、酮、酸共17種標樣的混合標準儲備液，其中甲醇的質量分數為10%，其他標準樣品的濃度為0.2%。

1.3 混合標準工作溶液的配制

以含17種醇、醛、酮、酸的混合標準儲備液為母液，用四氫呋喃與水的混合物(體積比為1∶2)將其逐級稀釋成一系列混合標準工作溶液，其中甲醇的質量分數分別為0.5%、1%、2.5%、5.0%、7.5%和10%，其他標準品的質量分數分別為0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.15%和0.2%。

1.4 氣相色譜條件

Stabiwax (30 m×0.32mm×1μm)毛細管色譜柱；載氣為高純氮氣(純度≥99.999 %)，載氣流速1mL/min；H2流速為30mL/min；空氣流速為400mL/min；分流比50∶1；進樣口溫度200℃；進樣量為0.5 μL；起始柱溫40℃，以3℃/min 程序升溫至80℃，再以6℃/min升180℃，再以20℃/min升至200℃，保持2min。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的優化

2.1.1 色譜柱的選擇

實驗考察了不同色譜柱對17種標準樣品的分離效果。采用了弱極性(HP-5)和強極性(WAX)的色譜柱，規格和型號如表1。煤制烯烴水中的有機含氧化合物用表1中的色譜柱進行分離，色譜柱1不僅不能分離難分離組分甲醇與2-丁酮，而且對其它組分的分離效果也不佳，并且分離有機酸的峰形較差。由表1可知，色譜柱2也難以分離17種標準混合溶液中的甲醇與2-丁酮，兩峰重合。增加色譜柱的液膜厚度，加大對待分離組分的保留，采用液膜厚度為1μm色譜柱(色譜柱3)分離17種標準混合溶液時，能夠很好的分離難分離組分甲醇與2-丁酮，其分離度R為2.15。故選擇使用Stabiwax(30m×0.32mm×1μm)。

表1 色譜柱對17種標準混合溶液中主要難分離組分分離度(R)的影響

2.1.2 升溫程序的選擇

考察不同升溫程序對混合標樣中17個組分分離效率的影響，表2給出了混合標樣中難分離組分在不同升溫程序時的分離度(R)和最后一個色譜峰的流出時間(t)。

表2 柱溫梯度對混合標準溶液中難分離組分的分離度(R)和全部出峰時間(t)的影響

上述結果表明，初始溫度的停留時間增加，甲醇和2-丁酮的難分離組分的R值變化較大；而升溫速率增加到10℃/min時，難以分離甲醇和2-丁酮。這與難分離組分的出峰時間及升溫速率快慢有關。為了保證難分離組分的分離效率和較短的色譜流出時間，本標準選擇的柱溫條件為：40℃不停留，以3℃/min的速率升至80℃，再以6℃/min升180℃，最后以20℃/min升至200℃，保持2min。圖1為此條件下得到的含17種標準物質的混合標樣的典型圖譜，可見峰形對稱、清晰、基線平穩，無重疊現象，分離效果良好。

2.2 定性分析

采用上述最佳的色譜分離條件，使用同一根色譜柱，在氣相色譜儀上對煤制烯烴水相產物進行定性分析。 根據氣態二甲醚(圖1)和混合標樣的標準色譜圖(圖2)上各組分出峰的先后順序及保留時間(表3)確定待測水樣中的各組分。

圖1 二甲醚的氣相色譜圖

圖2 17種標樣的氣相色譜圖1.乙醛；2.丙醛；3.乙酮；4.丁醛；5.甲醇；6.2-丁酮；7.異丙醇；8.乙醇；9.2-戊酮；10.2-丁醇；11.1-丙醇；12.2-己酮；13.1-丁醇；14.1-戊醇；15.1-己醇；16.乙酸；17.丙酸。

序號化合物名稱保留時間tR(min)分離度R1二甲醚3.075—2乙醛4.171—3丙醛5.45214.664丙酮5.9404.975丁醛7.4053.136甲醇7.8313.2972-丁酮8.0821.988異丙醇8.6814.799乙醇8.9632.04102-戊酮10.68013.03112-丁醇12.16111.19121-丙醇12.7754.10132-己酮14.77914.37141-丁醇16.84516.80151-戊醇20.25036.46161-己醇23.08532.9417乙酸26.06422.8618丙酸27.92412.02

2.3 定量分析

2.3.1 17種混合標樣的測定

本實驗采用外標法對混合標樣中的17種含氧化合物進行定量分析。對一系列不同質量分數的含有17種含氧化合物的標準溶液進行了氣相色譜分析，根據測得的峰面積(y)與其對應的質量分數(x)進行線性擬合，表4列出了17種標準物質的的線性方程、線性范圍及相關系數，可見得到的相關系數均高于99%，確保了分析的準確性。

表4 17種標準品的線性方程、線性范圍及相關系數

y: 峰面積；x: 質量分數，%.

2.3.2 二甲醚標氣的測定

由于二甲醚在水中的溶解度有限，本實驗采用單點外標法對二甲醚定量測定。將二甲醚標氣以氣體進樣閥進樣測定，根據測得的峰面積與其對應的摩爾百分比濃度，將其換算成換算成水相中二甲醚的質量分數(w二甲醚%)，根據換算得到的水相中二甲醚的質量分數對應氣相中的色譜峰面積，得到水相中二甲醚的單點校正標準曲線，用該曲線對待測水樣中的二甲醚定量。計算公式如下(25℃，1個大氣壓下)：

(1)

式中：

V：氣體定量環的體積，L；

M二甲醚：二甲醚的摩爾質量，g/mol；

M：自動進樣器進樣時待測水樣的進樣質量，g。

2.4 回收率與精密度

測定除二甲醚之外其余17個組分的回收率。將含17個組分的標準溶液分成相同的4份，其中1份不加標準樣品為待測水樣，向其他3份中加入包含17個組分的低、中、高3個濃度的標準樣品為待測混樣，另再向這四份待測樣品中加入四氫呋喃和水的混合溶液到相同質量，對混合樣品和對照溶液進行氣相色譜分析，并根據外標法進行定量計算，得出加標回收率，結果見表5。由表5可知，各組分的回收率范圍為90.5～110.7%，可以滿足實驗室及工業生產中的對煤制烯烴水中有機含氧化合物的定量分析。

表5 回收率試驗

續表5

重復性測試：制備質量濃度不同的2水平的混合標樣來確定試驗方法的精密度，分別由兩個分析人員在不同日期不使用同一臺氣相色譜儀，對混合標樣進行檢測，每個分析人員平行測定3次，共6次，計算混合溶液中17個標準品的RSD(n=3)和RSD(n=6)。結果見表6，各標準品的RSD均不大于5%，說明本方法的精密度良好。

表6 17種標準品的精密度

續表6

2.5 分析方法的應用

取近期一批煤制烯烴水樣，采用本方法進行分析，測定煤制烯烴水樣中有機氧化物的含量，結果見表7。從表7可以看出這些煤制烯烴水樣中并未測到全部標樣組分，且每個組分含量差別較大。取自實驗室及神華包頭工廠的共6個煤制烯烴水樣中含氧化合物的總質量分數為0.55～20.77%；其中每個水樣中甲醇和丙酮的含量相對較高，甲醇在每個煤制烯烴水樣中的質量分數為0.325～8.131%，占總含氧化合物的比重為28.82～98.22%，丙酮在水樣中的質量分數為0.016～8.781%，占總比重為0.19～42.29%。

實驗室水樣(sample1、sample2和sample3)中含氧化合物種類和含量越多，表明該催化劑發生的副反應越多，據此可判斷催化劑性能優劣。來自神華包頭工廠的水樣(Sample4、sample5和sample6)，因長周期運轉和累積，檢測到有機物種類要比在實驗室中多，根據水樣在裝置上的來源，來可判斷其對裝置、設備的影響及對這些水的進一步處理。

表7 煤制烯烴水中含氧化合物的含量 質量分數，%

續表7

3 結論

采用氣相色譜法對煤制烯烴水相中的18種含氧化合物進行了定性和定量分析。結果表明，煤制烯烴水相產物中含氧化合物因MTO催化劑的不同和水樣來自MTO裝置部位的不同，其含氧化合物的組成與含量也不相同。這一批6個煤制烯烴水樣中含氧化合物的總質量分數為0.55～20.77%；其中每個水樣中甲醇和丙酮的含量相對較高，甲醇在每個煤制烯烴水樣中的質量分數占總含氧化合物的比重為28.82～98.22%，丙酮在水樣中的質量分數占總含氧化合物的比重為0.19～42.29%。本實驗為測定煤制烯烴水中有機物的組成和含量提供了一種分析方法，根據水相中含氧化合物的種類和含量，可以判斷實驗室MTO裝置上原料的轉化率，副反應及反應深度，繼而間接反映催化劑的好壞，了解MTO工業裝置上水中成分并對這些水的進一步處理。

[1] 吳秀章.煤制低碳烯烴工藝與工程[M].北京：化學工業出版社，2012：1-6.

[2] 邢愛華，岳國，朱偉平，等． 現代化工，2010，30(9) : 18-24．

[3] 吳秀章．中國煤炭轉化的發展與機遇[J].潔凈煤技術，2008，14(1) : 5-8．

[4] 齊國禎，謝在庫，鐘思青，等.石油與天然氣化工,2006,35(1): 5-9.

[5] 胡浩，葉麗萍，應衛勇，等．華東理工大學學報，自然科學版，2009，35(5) : 655- 660．

[6] Wu Xianchun，Anthony R ． Applied Catalysis A，2001，218: 241- 250．

[7] 邢愛華.現代化工，2014,34(1): 157-160.