共價有機骨架材料在樣品前處理中的應用

(首都師范大學化學系，北京 100048)

1 簡介

越來越多的有機多孔材料應需求而生，從豐富的多孔碳材料例如石墨烯材料[1]到復雜且多樣的金屬共價有機化合物(metal-organic frameworks，簡稱MOFs)[2]，再到逐步走向成熟的共價有機骨架化合物(covalent organic frameworks，簡稱COFs)[3]。COFs成為新型的有機多孔材料。自從2005年Yaghi課題組[4]成功合成COFs以來，COFs的研究領域快速發展，引起了專家學者的高度關注。在與其他多晶材料相比，COFs是通過結構單元精細整合成有序結構的共價多孔結晶聚合物。COFs主要是由輕元素(例如碳元素，硼元素，氧元素以及硅元素)組成的有機共價骨架，因此其具有低密度，大表面積，固有孔隙率，可調孔徑大小和有序的多孔結構等特點[5]。此外，B-O，C=N，C-N，N-N，-NH-和B-O-Si為主的共價鍵可以促進COFs具有良好的穩定性。共價有機骨架化合物的種類也越趨于多樣化，并且應用領域快速擴展，例如，良好的光電材料[6]，熒光傳感器[7]，具有選擇性的吸附劑[8]，存儲量大的儲氣材料[9]以及高效的催化劑[10]等等。

環境問題以及食品問題一直受到眾多研究者的重視，是目前的熱點問題。農藥殘留和工業廢水中各種有害成分例如四環素、硝基呋喃類、重金屬等，會隨著食品和水進入人體內，這些有害物質長期積累會對人的內臟器官造成永久性傷害，因此對食品和水樣中有害物質的痕量分析具有重要意義。高效的吸附劑能夠有效的從大量樣品中富集出微量的有害物質，提高了檢測的靈敏度，同時能夠排除其他干擾物質的影響。本文中簡述了COFs在3種常見并且高效的前處理方法：分散固相萃取(dispersion solid-phase extraction，簡稱DSPE)[11]，磁性固相萃取(magnetic solid-phase extraction，簡稱MSPE)[12],固相微萃取(solid phase micro-extraction，簡稱SPME)[13]中的研究進展。

2 合成方法

共價有機骨架化合物的合成結構單元種類十分豐富，但是有些結構單元并不能直接獲得，需要兩步或者兩步以上的反應才能得到相應的結構單元。如圖1所示常用的幾種結構單元，并且這些結構單元能夠成功合成相應的COFs。共價有機骨架化合物可按照合成結構單元和方法的種類，大致分成四類。一類是硼酸自身脫水縮合或者與二醇脫水縮合形成含硼類COFs，例如用對苯二硼酸單體通過溶劑熱法或者超聲共聚方法合成的COF-1；再一類是由腈類化合物單體的循環三聚反應得到的三嗪類COFs；第三類是根據席夫堿反應合成一類COFs[14]；第四類，是由三聚氰胺與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪縮合得到的一種六邊形蜂窩狀結構的COFs[15]。如圖2所示，列舉了三類COFs的合成過程。圖2中反應1與2描述的是硼類COFs脫去一份子的水，得到新的B-O鍵；反應3是醛基和氨基反應脫去一分子的水合成的亞胺鍵；反應4反應脫水形成腙鍵；反應5脫水形成的是嗪鍵；反應6脫水形成的是烯胺鍵，反應7脫水合成吩嗪形式的連接；反應8是400℃時由1,4-二氰基苯在有ZnCl2環境下聚合形成的三嗪類COFs；反應9是由-NH-連接的新型的COFs。通過化學合成形成單層網狀結構，經過堆疊方式形成孔狀結構[16]，從而具有吸附效果，這些孔徑的大小可通過改變單體的種類從而發生改變，也可以通過對結構單元進行特定的修飾從而具有一定的特異性結合，進而具有吸附選擇性。這類有機多孔材料能夠排除結構相似的化合物對目標物的影響。這些成鍵方式看上去簡單易懂，但是在實際合成過程中，成鍵方式是可逆的，動態的，這使得COFs的結構難以控制，存在著結晶度低等問題。在2009年時Uribe-Romo課題組[17]成功合成由結晶亞胺連接的3D多孔共價有機骨架，該3D共價骨架材料能夠承受490℃的高溫，熱穩定性強，具有永久性孔隙，這項研究結果意味著COFs在合成方面有著突破性的進展。2012年就有報道從熱力學行為等方面對COFs進行了綜合性的研究論述[18]。更有新的報道將功能性納米粒子通過順序包封-結晶法限制在膠體亞胺基COFs球體中。在多種金屬/金屬氧化物納米顆粒的存在下，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1,3,5-苯三甲醛之間的直接反應導致納米顆粒嵌入無定形和無孔亞胺連接的聚合物有機球體[19]。這使得COFs材料的種類更加豐富，應用的領域更加廣泛。

3 COFs材料在樣品前處理中應用

3.1 分散固相萃取

DSPE是利用固相萃取吸附劑與目標物之間的相互作用，將目標物從樣品中分離出來，這類作用包括分子間的π-π相互作用，分子間的范德華力，以及較強的氫鍵作用等。分散固相萃取的本質是固液萃取，目標分子通過與吸附劑之間的相互作用力，從液相中被分離出，轉至固相，如圖3所示，COFs通過一定的吸附作用將目標分子從大量待測樣品中分離出來，再由少量洗脫劑對目標分子進行解吸附作用，從而達到富集目標分子的效果，從而有效降低檢出限。在分子角度，這同時也是一個挑戰，因為難以設計和制定孔表面和吸附點之間的作用。

具有代表性的特異性吸附的COFs是由Ding等[20]合成的能夠特異性吸附汞(II)離子并具有高靈敏度的COF-LZU8，COF-LZU8是采用硫醚官能化的方式對孔徑進行特異性修飾，從而使得作為Hg2+受體的硫醚基團均勻且密集地分布在孔壁上，實現了對Hg2+實時檢測。再者除了對結構單元進行硫醚官能化修飾，還可以采用金屬化修飾。例如Hou等[21]采用5,10,15,20-四(對-氨基-苯基)卟啉的銅(II)絡合物和2,6-二甲氧基萘-1,5-二醛(2,6-dimethoxynaphthalene-1,5-dicarbaldehyde，簡稱DMNDA)

圖1 常見COFs的結構單元

圖2 COFs的合成方法

圖3 DSPE流程簡圖

反應生成具有較大比表面積的新的亞胺連接的卟啉COFs CuP-DMNDA-COF，再對該COFs材料進行金屬化，從而等到CuP-DMNDA-COF/Fe，該金屬化COFs能夠特異性識別并吸附羅丹明B。Lin等[22]將氫鍵有機骨架與COFs相結合，利用分子單體的共價光交聯成功合成結晶型微孔氫鍵交聯的有機骨架(hydrogen-bonded organic frameworks,簡稱HCOF-1)，其彈性框架能夠擴大其孔隙空間，并且從水中高效吸附到的I2可以中斷HCOF-1的結晶性，其擴大其孔隙空間以容納超過其理論容量的更多的I2，HCOF-1的結晶性還可以通過在溶劑排空后釋放富集的I2來恢復，提高了COFs的循環使用能力。對COFs的各種改性修飾不只是單一的一種途徑，這使得COFs在樣品前處理方面擁有一定的發展優勢。

微量固相萃取(micro-solid phase extraction，簡稱μ-SPE)與DSPE相近，其操作流程與分散固相萃取一樣如圖3所示，最大的特點在于微量固相萃取所采用的材料用量很少且吸附性較強，可以達到良好的吸附效果。已有報道COFs成功與μ-SPE相結合應用于環境樣品檢測，如Zhang等[23]將1,4-酞醛和1,3,5-苯三酰肼作為結構單元，通過共價鍵連接合成一種新型腙連接共價有機聚合物(hydrazone linked covalent organic polymer，簡稱HL-COP)吸附劑。并將作為在線μ-SPE的吸附劑HL-COP與高效液相色譜聯用對蘇丹染料進行富集和分析痕量。作為高效吸附劑的HL-COP具有均勻的顆粒結構和良好的吸附性能。其吸附機理是基于親和力，疏水效應，氫鍵和電子給體受體的相互作用力，使得該材料對蘇丹染料有著特異性識別能力。通過HL-COP與μ-SPE相結合富集蘇丹染料，其富集因子高達305～757，與已經商品化的3種吸附劑的吸附量相比較，富集因子是它們的1～11倍。

3.2 磁性固相萃取

MSPE基于所采用的具有一定的磁性的吸附劑的一種固液萃取技術。操作十分簡單，如圖4所示少量磁性COFs與樣品溶液充分接觸，使得目標分子從液相轉至固相，通過外加的強磁場，將固相與液相分離，從而達到萃取的效果，再由洗脫劑對磁性COFs上的目標分子進行洗脫，從而富集得到了高濃度的目標分子。與相對與常規的固相萃取技術相比較，MSPE在吸附過程中，磁性吸附劑能夠與被吸附目標物充分接觸，從而達到高效的吸附效果[24]。它是21世紀在樣品前處理技術中一次革命性的發展，又稱之為磁納米。MOFs已經在磁固相萃取方面發展得較為成熟，MOFs可以直接被磁化，或者制備MOFs衍生的磁性多孔碳的前體作為磁性固相吸附劑[25]。COFs在很多方面與MOFs相近，同樣具有比表面積大，多孔結構等特點，COFs也能夠作為良好的磁性固相萃取材料。

圖4 MSPE流程簡圖

2017年研究者通過對磁性Fe3O4各種改性能夠結合不同種類COFs，所合成的磁性COFs的形貌也存在著差異。其中磁性材料中核-殼結構是較為經典的結構，通常采用溶劑熱的方法合成納米磁性Fe3O4作為中心核，例如在乙酸鈉作為堿性反應物，檸檬酸三鈉作為穩定劑的高溫條件下，FeCl3被還原后與乙二醇合成磁性納米Fe3O4[26]。Lin等[27]將采用該方法合成的磁性Fe3O4納米微球與1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和對苯二甲醛結合生成了核-殼結構的磁共價有機骨架(Fe3O4@ COFs)。Fe3O4@ COFs結合COFs高孔隙度，化學穩定性和選擇性的優點與磁性Fe3O4的高磁響應性的特性，使得Fe3O4@ COFs能夠從復雜生物樣品中排除蛋白質高效富集肽。隨后Gao等[28]改變磁性Fe3O4外層包被的COFs結構單元種類，讓磁性Fe3O4與1,3,5-三甲苯(1,3,5-triformylbenzene，簡稱Tb)和聯苯胺(benzidine，簡稱Bd)合成Fe3O4@ TbBd，該磁性材料應用于MSPE與HPLC-Q-TOF/MS結合可以從復雜的人血清中富集到了29種多肽。

有些COFs與磁性Fe3O4之間難以直接通過化合鍵連接，這就需要應用其他化合物作為連接兩者之間的橋梁。He等[29]先用1,6-己二胺修飾磁性Fe3O4表面，目的在于讓Fe3O4外層 包被上氨基層，再用2,4,6-三羥基苯-1,3,5-三甲醛(1,3,5-triformylphloroglucinol，簡稱Tp)與氨基層發生鍵合，從而再修飾上一層醛基層，最后將表面改性所得到的磁性Fe3O4與結構單體Tp和對苯二胺(p-phenylenediamine，簡稱Pa)鍵合，最終成功合成一種較新穎的花束結構的磁性COFs。通過這種將TpPa-1接枝到表面改性的Fe3O4納米顆粒上來制造花束狀磁性多孔納米復合材料，結合高效液相色譜能夠對環境樣品中的多環芳烴進行痕量分析。Wang等[30]也同樣采用1,6-己二胺對磁性Fe3O4表面進行改性，通過兩步溶劑熱反應使得磁性納米顆粒表面上生長出TpPa-1共價有機骨架，從而構建了具有超順磁特性的海膽型復合材料，該材料已成功應用于親水性糖肽的富集。

Wang等[31]根據已有文獻對磁性Fe3O4的改性修飾，采用聚乙烯亞胺(1,4-dioxane,polyethyleneimine，簡稱PEI)將磁性Fe3O4外層包被上一層聚多巴胺，再將COF-LZU1與聚乙烯亞胺官能化磁性納米粒子反應形成磁性材料(COF-LZU1 @ PEI @Fe3O4)用于多環芳烴的磁固相萃取[32]。Chen等[33]通過聚多巴胺官能化方法，用聚多巴胺修飾層連接COF-1與磁性Fe3O4，將COF-1固定在磁性納米顆粒的表面上，其合成材料能成功地從大鼠血漿樣品提取出紫杉醇。1,6-己二胺和PEI這類起連接作用的化合物的產生，使得更多的COFs不再受自身種類的限制，更容易被磁性修飾，磁性COFs材料不斷地豐富和發展，COFs在樣品前處理中將會擁有著較明顯的發展優勢。

3.3 固相微萃取

SPME首次由Pawliszyn及其同事[34]在20世紀90年代引入，被認為是最有吸引力的樣品前處理方法之一。SPME是基于固相萃取技術發展起來的，一種具備固相萃取技術所有優點，并良好的改善了固相萃取技術的低回收率，易堵塞等缺點的固液萃取方法。 SPME最基礎的三類微萃取方式是：頂空微萃取、直接微萃取以及膜微萃取。固相微萃取通常采用將COFs修飾在注射器的萃取頭或者纖維頭上，將待測樣品以一定流速緩慢通過萃取頭或者將萃取裝置浸沒在待測樣品中，從而吸附分離出目標物，再將萃取頭上的目標物解吸附如圖5所示。

圖5 SPME流程簡圖

COFs在固相微萃取方面也有不錯的發展成果。如Pan等[35]通過將共價有機骨架(Schiff-base Networks-1,簡稱SNW-1)涂覆在具有一定厚度的二氧化硅基板上，基于與共軛化合物和酸性化合物間π-π親和力和酸堿相互作用，可以檢測到茶葉和煙絲樣品中的多環芳烴和揮發性脂肪酸。2016年Wu等[36]采用一種新型腙共價有機骨架，并開發出聚多巴胺(polydopamine，簡稱PDA)方法，攻克了不銹鋼纖維難以修飾的難題，將COFs固定在不銹鋼纖維上進行頂空固相微萃取。該COF-PDA纖維與氣相色譜儀聯用能高效地檢測水果和蔬菜樣品中的擬除蟲菊酯。Wang等[37]通過溶劑熱法合成SNW-1，然后將SNW-1通過化學鍵合到硅烷醇官能化的不銹鋼絲上，形成耐用的SPME纖維。該纖維涂層結合了SNW-1涂層具有由共軛和富含氮的結構單元構成的微孔網絡結構等優點，從而表現出多孔且均勻的表面，用作固相微萃取纖維涂料與液質聯用，可高效檢測出蜂蜜中的酚類化合物，且檢出限低。Wu等[38]將交聯腙COFs涂層通過硫醇-烯類化學鍵合的方法固定在多巴胺修飾后的纖維上。強共價鍵作用和中間層確保了新型SPME纖維的吸附能力和耐久性，交聯COFs具有較大的比表面積，高的孔隙率和良好的穩定性以及疏水性，結合這兩方面的優點，與氣相色譜分析相結合可高效檢測出黃瓜樣品中農藥殘留。Zhang等[39]采用環氧樹脂膠將合成COF-SCU1的粉末粘在官能化的不銹鋼纖維作，所制備的纖維可以選擇性從酚醛樣品中吸附到苯酚。

整體柱固相微萃取(polymer monolith microextraction，簡稱PMME)，是SPME的一種突破，使得SPME不在受限于探頭纖維表面上未受保護的固定相涂層的性質和膜厚度的制約。PMME是先在毛細管柱內用甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate，簡稱GMA)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene dimethacrylate，簡稱EDMA)建立起整體柱形成聚(GMA-EDMA)整體柱，此整體柱存在大量的環氧基團。將合成好的硫化COFs打入聚(GMA-EDMA)整體柱內，通過光誘導硫醇-環氧反應將COFs鍵合在整體柱內[40]。COFs能以各種形式結合到SPME的不同種類萃取頭上，COFs在SPME方面將有著良好的發展前景。

4 結論

COFs材料合成所用的結構單元種類多樣，并且可以進行特定的孔徑設計，從而實現材料的功能化；合成方法多樣，以合成的結晶態的二維結構和三維結構為主，具有良好的穩定性和永久性孔隙。結構單元的特異性修飾以及能夠金屬化的特質，讓COFs在DSPE技術方面有著明顯的優勢。中間連接化合物的研究成果給更多的COFs能與磁性相結合提供了可能性，使得COFs在MSPE領域將有著快速的發展。COFs與固相微萃取裝置的結合，使得COFs在樣品前處理方面擁有著良好的發展前景。COFs較大的比表面積，化學性質穩定，永久性孔徑，孔徑可調節性使得COFs在樣品前處理方面成果累累。但是COFs材料依然面臨著挑戰：首先，COFs是由可逆的共價鍵連接，難以控制反應方向，合成率較低；其次，對材料的功能化修飾，還需要進一步探索。這使得COFs材料在樣品前處理領域存在著一定的局限性。

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