TiO/CFA復合材料制備及光催化性能研究

周向欣 任雪盈 張軍 葉延勇

摘 要：以電廠廢棄物粉煤灰作載體，鈦酸丁酯為鈦源，采用溶膠-凝膠法正交實驗制備二氧化鈦/粉煤灰（TiO2/CFA）復合材料，以亞甲基藍為目標污染物，進行光催化處理，探究其最佳制備條件和影響因素。結果表明，TiO2/CFA最佳制備條件為負載率40%、焙燒溫度500℃、焙燒時間0.5h，降解率可達到77.8%。通過極差分析可得，影響降解性能順序為焙燒溫度>焙燒時間>負載率。TiO2/CFA能夠有效的去除廢水中的亞甲基藍，具有一定的實用價值。

關鍵詞：二氧化鈦；粉煤灰；光催化；亞甲基藍

中圖分類號：X52 文獻標識碼：A 文章編號：2095-2945（2018）14-0032-03

Abstract： Titanium dioxide/coal fly ash（TiO2/CFA） composite was prepared by Sol-Gel Method using coal fly ash as carrier and butyl titanate as titanium source. Methylene blue was used as the target pollutant for photocatalytic treatment. The optimum preparation conditions and influencing factors were investigated. The results show that the optimum preparation conditions of TiO2/CFA are as follows： loading rate 40%， calcination temperature 500℃， calcination time 0.5h， and the degradation rate can reach 77.8%. Through the range analysis， the order of influencing degradation performance is calcination temperature>calcination time>loading rate. TiO2/CFA can effectively remove methylene blue from wastewater， and has certain practical value.

Keywords： titanium dioxide （TiO2）； coal fly ash （CFA）； photocatalysis； methylene blue

TiO2等半導體光催化劑負載和摻雜是提高光催化劑性能的有效途徑[1]。粉煤灰是燃煤電廠排放的固體廢物，近年來采用粉煤灰負載TiO2降解水中有機物研究成為熱點。Xuan等研究表明粉煤灰經過處理后可作為SCR催化劑載體[2]。段瑞斌等研究了粉煤灰負載TiO2的制備方法[3]，霍煒江等研究了硝酸化粉煤灰負載TiO2的制備及光催化性能[4-5]。然而目前研究多在于TiO2負載量對其光催化率影響，很少有涉及制備工藝因素對光催化劑制備及效能影響。

本研究采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2，并將其負載于粉煤灰上，以亞甲基藍作為目標污染物[6-7]，采用正交實驗探究TiO2負載量、焙燒溫度、焙燒時間對亞甲基藍光催化性能影響。制備的二氧化鈦/粉煤灰（TiO2/CFA）復合材料為粉煤灰回收利用及水中有機污染物去除提供一種新途徑。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 實驗材料

選取寶雞某發電廠的粉煤灰作為主要原料，主要試劑如表1所示。

1.1.2 實驗儀器（見表2）

1.2 制備與檢測方法

1.2.1 粉煤灰預處理

將粉煤灰過100目篩，經馬弗爐700℃煅燒2h后降至室溫，得到粉煤灰預處理樣品。

1.2.2 納米TiO2制備

采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2膠體[8-9]，首先取無水乙醇67mL放置在磁力攪拌機上以120r/min進行攪拌，邊攪拌邊緩慢加入17mL鈦酸丁酯，滴加完后加入4.8mL二乙醇胺，攪拌30min，然后加入0.9mL去離子水，9mL無水乙醇及適量濃鹽酸搖勻后倒入杯中，連續攪拌2h后靜置得納米二氧化鈦膠體。

1.2.3 粉煤灰負載TiO2制備

采用混合泥漿制備方法，將預處理后的粉煤灰稱取一定量放入坩堝中，向坩堝內滴加10mL TiO2膠體，攪拌使其混合均勻，放入烘箱中于105℃下烘干，放入馬弗爐（已預熱）500℃中焙燒2h，降至室溫后得TiO2/CFA。

1.2.4 檢測方法

選取亞甲基藍作為靶向污染物[10]。配制10mg/L亞甲基藍溶液，提前20min將紫外燈打開預熱，稱取0.1g TiO2/CFA于潔凈的培養皿中，用移液管取亞甲基藍溶液20mL，暗箱反應60min后在紫外燈下連續照射4h，將混合溶液移至50mL離心管中，用高速離心機（6000r/min）離心10min，完成后抽取上清液倒入50mL比色管定容，使用紫外分光光度計測定[11]。

1.3 正交試驗設計

在制備過程中，TiO2負載率、焙燒時間和焙燒溫度為影響制備工藝的主要因素。設計3因素，4水平的正交制備試驗，即L16（43）型正交實驗。制備試驗總計16組，各組因素、水平如表3。

1.4 數據處理

1.4.1 TiO2/CFA負載率計算

制備試驗中，取TiO2負載率分別為30%、40%、50%、60%，由公式（1）計算TiO2負載率：

W-TiO2的負載率，%；V鈦酸丁酯-投入鈦酸丁酯體積，mL；m樣-投入光催化劑的量，g。計算得鈦酸丁酯量分別為21.43、36.36、50.0、75.0mL。

1.4.2 亞甲基藍降解率計算

實驗數據處理采用Microsoft Excel 2013軟件，正交實驗極差采用正交小助手分析。亞甲基藍降解率計算公式（2）為：

H-亞甲基藍降解率，%；C0-亞甲基藍初始濃度，mg/L；C-亞甲基藍降解后濃度，mg/L。

2 結果與分析

2.1 正交實驗極差分析

TiO2/CFA光催化能力直接影響對亞甲基藍降解率，3因素正交制備試驗TiO2/CFA對亞甲基藍降解率結果如表4所示。

由表4可知，TiO2負載率、焙燒時間和焙燒溫度極差分別為0.080、0.197、0.343，因此各因素對亞甲基藍光降解性能影響主次分別為焙燒溫度>焙燒時間>負載率。當焙燒溫度為500℃，焙燒時間為0.5h，TiO2負載率為40%時，TiO2/CFA的光催化性能最優，對亞甲基藍降解率達到77.8%。

2.2 正交試驗單因素分析

圖1中（a）為焙燒溫度對TiO2/CFA光催化性能影響，降解率隨溫度升高而升高，當溫度為500℃時，降解率達到峰值，之后逐漸降低。可能為500℃焙燒下，TiO2具有完整的銳鈦型晶相，而在600℃以后，部分轉變為金紅石型。通常情況下，銳鈦礦相晶格內有較多的缺陷和位錯網，從而產生較多空位來俘獲電子，降低表面電子-空穴對復合速率，因此500℃焙燒下TiO2/CFA 具有較高的光催化活性[12]。

圖1中（b）為焙燒時間對TiO2/CFA光催化性能影響，降解率隨焙燒時間增加總體呈降低趨勢，當焙燒時間為0.5h，降解率最好。隨著焙燒時間加長，TiO2/CFA光催化活性降低。

圖1中（c）為TiO2負載率對TiO2/CFA光催化性能影響，降解率隨負載率增加而升高，當負載率為40%時，降解率達到峰值，之后降解率逐漸降低。顯然，TiO2/CFA活性與其負載量有關，在一定范圍內，其活性隨負載量的升高而升高。降低原因可能是TiO2負載過多，不能有效接受紫外燈照射，導致活性降低[13]。

3結論

（1）TiO2/CFA最佳制備條件為負載率40%，500℃，0.5h；影響亞甲基藍降解性能主要因素是焙燒溫度，當最佳條件時，TiO2/CFA對亞甲基藍降解率可達到77.8%。

（2）TiO2/CFA對亞甲基藍光降解影響因素中，焙燒溫度對其影響最大，其次是焙燒時間，負載率對TiO2/CFA的影響相對較小。當溫度高于500℃時，降解率隨溫度升高而降低；降解率隨焙燒時間增加而呈下降趨勢，當負載率大于40%時，降解率隨TiO2負載量增加而降低。

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