不同反應條件對批量制備納米碳纖維產率影響的研究

徐文浩 沈斌

摘 要：本文采用溶膠-凝膠法制備出檸檬酸與硝酸鹽（六水合硝酸鎂、六水合硝酸鎳）摩爾比分別為1∶1、1∶2、1∶3的催化劑前驅體，并設置兩組添加催化劑助劑的對照組，分別為組1：硝酸鹽與檸檬酸摩爾比為1∶3，且添加10%Cr，組2：硝酸鹽與檸檬酸摩爾比為1∶3，添加6%Cu，重點研究了不同的催化劑對納米碳纖維產率的影響。利用制備的催化劑生產納米碳纖維，發現添加催化劑助劑能顯著提升納米碳纖維的產率，最高達到38.25%，是未添加助劑時產率的6倍。

關鍵詞：納米碳纖維 溶膠-凝膠法 催化劑 產率

中圖分類號：TB38 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）12（b）-0079-02

1 引言

納米碳纖維除了具有極好的物理和化學特性外，還具有很好的熱學性能和電磁性能，在航天領域、醫療領域、新型的催化劑載體等方面得到了廣泛的應用。目前各個國家都在探討研究如何在大批量制備納米碳纖維的情況下控制成本，并期望能在納米碳纖維的批量制備上處于世界尖端。我國目前對于納米碳纖維需求很大，但是生產納米碳纖維的能力有限，因此，研究納米碳纖維的產率影響因素具有重大意義。

制備碳納米纖維的方法有很多，主要的方法有：靜電紡絲法、固相合成法及化學氣相沉積法。靜電紡絲法是利用靜電驅使聚合物溶液（或熔體）噴射形成聚合物纖維的過程[1]。利用靜電紡絲裝置使得聚合物帶上高壓靜電，由于電場的作用，泰勒（Taylor）錐首先出現在紡絲口。隨著電場力的增加直至可以克服紡絲液內部張力時，泰勒錐做加速運動進行牽伸，射流在運動的過程中逐漸變細。因為泰勒錐的運動速率極快，因而在收集板上沉積而形成納米級纖維。而近年來出現的固相合成法，也引起了較多科研工作者的關注。作為制備碳納米管或者碳納米纖維的新型方法，該方法與以往單一的使用氣態或液態碳源的合成方法有所不同，是以固相碳源作為原料，包括納米石墨、人造石墨和活性炭等幾種固體碳材料作為碳源，以氯化鐵為前驅體，在1500℃下進行高溫熱處理，由此而制備出碳納米纖維，因此而稱之為固相合成法[2]。最后，化學氣相沉積（CVD）法是在一定的溫度（500℃～1000℃）下，利用烴類化合物作原料，主要通過熱分解，使烴類化合物在金屬催化劑上合成碳納米纖維的方法。由于烴類化合物具有高經濟性等特點，化學氣相沉積法被廣泛應用于納米碳纖維工業化批量生產中，因此，研究化學氣相沉積法制作納米碳纖維也具有重要的意義。

影響納米碳纖維生長以及形貌的因素有很多，主要包括：反應設備、催化劑、反應溫度、反應氣體、反應時間及促進劑等。與此同時，催化劑的許多方面都會對納米碳纖維的產率產生影響，包括催化劑的種類、活性、形狀、大小等[3-4]。本研究的主要研究目標是探索不同催化劑對制備納米碳纖維產率影響，尋求最佳的催化劑，為批量生產納米碳纖維奠定基礎。

2 實驗材料及設備

本實驗所需的原材料包括：硝酸鎳Ni（NO3）2·6H2O、硝酸鎂Mg（NO3）2·6H2O、檸檬酸C6H8O7和蒸餾水。實驗設備主要包括電子天平、真空干燥箱（PZF-6050）、井式電阻爐（SGI-7.5-12）。

3 檸檬酸法NiO/MgO催化劑前驅體的形成機理

NiO/MgO催化劑前驅體的制備是以檸檬酸作為絡合劑，利用溶膠凝膠法制備。檸檬酸分子結構圖如圖1所示。

從圖1中可以看出，檸檬酸的分子結構中既有-COOH，又含有-OH，可發生酯化反應和脫水反應形成具有復雜網狀結構的高分子聚合物，構成溶膠-凝膠骨架，檸檬酸與硝酸鹽絡合形成檸檬酸鎂[（C6H6O7）Mg]n、檸檬酸鎳[（C6H6O7）Ni]n。

在煅燒過程中，隨著溫度的升高，硝酸鹽具有氧化性而作為氧化劑，檸檬酸具有還原性而作為還原劑，處于凝膠中的NO3-與檸檬酸絡合形成的檸檬酸鎂[（C6H6O7）Mg]n、檸檬酸鎳[（C6H6O7）Ni]n中的COO2-在一定溫度下發生原位氧化-還原反應，檸檬酸鎂和檸檬酸鎳的線型分子長鏈發生斷裂，金屬離子形成NiO和MgO粉末，繼續升溫，最終形成NiO/MgO固溶體。

理論上，該反應的化學方程式如下：

9Mg（NO3）2+9Ni（NO3）2+10C6H8O7=9NiO·MgO+36N2↑+60CO2↑+40H2O↑

4 制備納米碳纖維的主要步驟

4.1 催化劑前驅體制備

本文采用溶膠-凝膠法，按物質量比Ni/Mg=2∶1來制備催化劑前驅，首先在24℃下使之完全溶解，再將充分溶解的混合液轉入在130℃的干燥箱干燥16h，直至形成凝膠。再將干燥箱升溫到150℃，保持6h使凝膠膨脹成為泡沫狀物質。最后將泡沫狀物質轉入坩堝，并在600℃的環境下進行煅燒使其轉變為黑色NiO/MgO前驅體粉末。

4.2 納米碳纖維的制備

本文分別以硝酸鹽與檸檬酸摩爾比為1∶3的催化劑前驅體，在真空度0.05MPa，600℃的環境下，通入Ar和H2以及 CH4氣體進行納米炭纖維的制備。

5 實驗結果及分析

按照納米碳纖維的產率=（m（CNFs）/m（CAT））×100%計算，碳纖維的產率如表1所示。

其中：m（CNFs）為反應后得到的納米碳纖維的質量（未純化）；m（CAT）為反應前催化劑的質量。

通過觀察實驗結果，我們可以明顯的發現，添加催化劑助劑可以顯著提升納米碳纖維的產率，其中添加6%Cu的催化劑在生產納米碳纖維時，產率是未添加助劑催化劑的6倍。

5.1 添加Cr作為助劑對納米碳纖維產率影響分析

由于NiO和MgO的晶體結構相似，都同屬于立方晶系，二者十分相近，NiO與MgO形成的固溶體穩定性很高。NiO/MgO催化劑經氫氣處理后，前驅體中只有極少部分的鎳氧化物被還原成為鎳。研究表明，在過渡金屬中引入鉻，會對金屬上的積碳行為產生很大的影響，通過在NiO-MgO中加入一定量的鉻，可以顯著改善Ni催化劑上納米碳纖維的增長。最后得到：在加入助劑后納米碳纖維的產率明顯增加。

冉茂飛等通過研究助劑鉻對Ni/MgO催化劑CVD法制備碳納米管的促進作用時發現，當Cr質量分數為8%時，碳納米管的產量為未加助劑時產量的5倍，隨著Cr含量進一步增加時，Ni在催劑表面聚集形成大顆粒，制備出的產品中含有大量的碳納米纖維和無定形碳[5]。在本實驗中，10% Cr-Ni/MgO催化劑制備納米碳纖維時，產率為未添加助劑的4.53倍，基本與冉茂飛等人的研究結果相符。

5.2 添加Cu作為助劑對納米碳纖維產率影響分析

研究表明，在過渡金屬中引入Cu，會對金屬上的積碳行為產生很大的影響。加入Cu可以促進催化劑中鎳的還原，增加了催化劑表面的鎳原子數量，由此可以增加催化劑的活性。通過在NiO-MgO中加入一定量的Cu，可以顯著改善Ni催化劑上納米碳纖維的增長。

6 結語

通過實驗結果發現：添加催化劑助劑能夠顯著提升納米碳纖維產率。通過添加催化劑助劑Cu、Cr促進前驅體中鎳的還原，使得制得的催化劑表面鎳的數量得到增加，來影響金屬上的積碳行為，改善催化劑活性，從而達到提升產率的效果。

參考文獻

[1] Deitzel J M，Kleinmeyer J D，Hirvonen J K，et al.Controlled deposition of electrospun poly（ethylene oxide）fibers[J].Polymer，2001，42（19）：8163-8170.

[2] 喬輝，楊笑魏，金柱.納米碳纖維的制備及其應用[J].技術與市場，2010，17（6）：13-14.

[3] Amelinckx S，Zhang X B，Bernaerts D，et al.A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes[J].Science， 1994，265（5172）：635-637.

[4] Hernadi K，Fonseca A，Nagy JB，et al.Fe-catalyzed carbon nanotube formations[J].Carbon，2005，34（10）：1249-1257.

[5] 冉茂飛，儲偉，文婕，等.助劑鉻對Ni/MgO催化劑CVD法制備碳納米管的促進作用[J].高等學校化學學報，2009，30（2）：231-235.