氨基酸螯合物加工制備方法研究進展

任帥 徐小健 趙思夢 張澤洲 桑亞新

摘 要：微量元素氨基酸螯合物是由氨基酸與動物生長必需微量元素金屬離子反應生成的具有環狀結構的螯合物或配位化合物，由于其較高的吸收利用率、生物效價高、強抗干擾性等特點，迅速成為研究的熱點。本文對氨基酸螯合物的結構、加工制備方法進行了綜述。

關鍵詞：微量元素氨基酸螯合物 制備 進展

中圖分類號：Q819 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）12（b）-0071-02

目前，制備合成氨基酸螯合物的方法多種多樣，制備單一螯合物的方法主要有液相法、微波固相法和室溫固相法，制備復合螯合物的方法主要有酶解法、酸解法、酸堿水解法和酸酶法。各種方法都有各自的優缺點和需要注意的地方。本文就氨基酸螯合物的加工制備方法進行了綜述，旨在為工廠制備氨基酸螯合物提供參考依據，同時也促進氨基酸螯合物的產業化發展。

1 氨基酸微量元素螯合物的結構

2007年，AAFCO[1]對微量元素氨基酸螯合物作出了定義，那就是按一定的配位比，氨基酸與可溶性的某種金屬鹽中的一個金屬離子共價化合的產物。一般來說，在分子量上，生成的螯合物應該小于800，而在相對平均分子質量上氨基酸配對應在150上下[2]。

關于螯環結構，微量元素氨基酸螯合物具有1個或多個，而且具有不錯的生化以及化學穩定性，這主要是因為電荷在其分子內趨于中性，在胃腸道內，不易將金屬離子離解，且受H3PO4等的影響小，因此氨基酸螯合物被吸收代謝的程度還是很優秀的，至少和其他微量元素比起來是這樣的[3]。

2 氨基酸螯合物的加工制備方法

目前，具有較多的制備單一螯合物的方法，傳統方法為比較成熟的液相法，近幾年也出現了其他一些方法。下面詳細進行介紹。

2.1 單一氨基酸鰲合物的制備方法

（1）液相法。

利用這一方法制備氨基酸螯合物，首先將氨基酸溶解，接著將金屬鹽加入其中，不斷調節pH值，并對螯合物進行加熱，然后將有機溶劑溶液加入其中，最終通過分離干燥獲得產品[4]。鐘國清在水中將甘氨酸進行溶解，然后在95℃下，將加入了堿式碳酸鋅的溶液不斷攪拌8h，過濾然后加熱濾液，晶膜出現，接著冷卻，白色的大量晶體析出，用乙醇在抽濾后加以洗滌，在干燥器中干燥劑晶體7d，最終獲得甘氨酸鋅[5]。楊云裳在水中將L-天門冬氨基酸進行溶解，在95℃下，將加入了硝酸鋅的溶液不斷攪拌1h，接著加入無水乙醇，沉淀出螯合物，最后分離干燥，得到L-天門冬氨基酸螯合鋅[6]。

另外，由于螯合反應為吸熱反應，因此反應溫度越高越有利，但也不能太高，否則易破壞氨基酸及其螯合物。一般溫度控制在70℃～80℃。

（2）微波固相法。

利用這一方法制備螯合物，首先，充分混合反應物，并放進試管中，將乙醇或水等引發劑加入進去，接著微波催化合成，最后通過洗滌干燥得到產物。利用這一方法，以蛋氨酸和氯化鋅為原料，胡亮等獲得了蛋氨酸鋅螯合物，據此，得到的螯合的最佳工藝是，20%碳酸鈉，140目反應物粒度，引發劑添加量12%。

用微波固相法制備氨基酸螯合物時，也受到投料比的影響，這種影響類似于液相法。在一定的微波輸出功率下，重要的影響反應螯合率的因素是微波輻射時間。輻射時間不宜太短，也不宜太長。一般物質主要是由介質損耗角正切和介電常數來決定微波吸收能力的。為了更好地對微波加以吸收，引發反應，需加入微量引發劑來加速反應。在反應物中加入作為脫酸劑的堿，能迅速中和產生于反應過程中的副產物——酸，調節反應體系的酸堿度，促進反應向正反向進行。注意，要根據實驗的實際情況來確定加堿量，而并非越多越好。

（3）室溫固相法。

利用這一方法制備螯合物，首先，將金屬鹽和氨基酸混合起來，進行研磨，最后通過干燥，便獲得了螯合物。利用這一方法，以氯化鋅和甘氨酸為原料，李大光等得到了水合甘氨酸鋅，據此得到了最佳的反應條件，即NaOH水溶液0.4mL，80min研磨時間，氯化鋅和甘氨酸的摩爾比是1∶2.5，在這種條件下，達到了94.39%的螯產產率。通過這一方法，以甘氨酸和醋酸銅晶體為原料，在室溫下，朱妙琴得到了甘氨酸銅，并據此得到了最佳的反應條件，即1h的研磨時間，甘氨酸和醋酸銅晶體的配位比是2∶1。

這一方法主要影響因素有反應物的結構及組成，以及固體表面的大小等，一般情況下，固體面積越小，接觸越充分，反應越好。

2.2 復合氨基酸鰲合物的制備方法

上面闡述了單一氨基酸螯合物的制備方法，雖然復合氨基酸螯合物含有禽畜不需添加、不缺乏的組分，針對性不強，但也可制備而成，一般來說，主要有以下幾種制備方法。

（1）酶解法。

利用這一方法，以亞鐵鹽和脫脂豆粕為原料，秦衛東等得到了復合氨基亞鐵鰲合物。并據此得到了最佳的反應條件，首先是最佳的豆粕酶解的條件，即16h的酶解時間，pH值為8，固液比為1∶24，4%復合蛋白酶。而最佳的螯合條件則是，亞鐵鹽與氨基酸的配位比是1∶2，pH值為6，30min的反應時間，25℃的反應溫度。

利用這一方法，以雞塊、雞骨為原料，闕小峰得到了復合氨基酸鈣。并據此得到了最佳的反應條件，首先是添加200U/gTrypsin，2h的反應時間，固液比1∶6，50℃的酶解溫度，pH值為7。接著，添加1200U/g Papain，4h的反應時間，固液比1∶6，70℃的酶解溫度，pH值為7，鈣溶率為25.3%，水解度可達32.29%。而最佳的螯合條件則是，鈣和氨基酸配位比為2∶1，70℃的酶解溫度，pH值為8。

（2）酸解法。

當前，我國在對復合螯合物進行制備加工時，經常使用酸解法，這種方法又分為以下兩種方法。首先是兩步法，指的是將廢棄蛋白水解后，對于水解液中的酸，用微量元素稀土元素的氧化物進行去除，而不是用堿作中和劑，使之中和、螯合，合二為一。然后是三步法，指的是將廢棄蛋白質水解制得復合氨基酸，再經螯合、中和，生成螯合物。較之這一種方法，前一種方法省去了中和工序，使反應時間縮短了，也使堿的用量減少了，同時使因堿中和產生的無機鹽的含量減少了，進而使產品純度得到提升。利用這一方法，以雞羽毛為原料，徐清海等得到了復合氨基酸鐵復合物。

（3）酸堿水解法。

利用這一方法，以豆粕為原料，田君等獲得了復合氨基酸銅鰲合物。并據此得到了最佳的螯合條件，首先將蛋白進行水解，將少量堿液加入進去，調pH值至7，過濾、洗滌，得到復合氨基酸溶液（中性）。然后，按照1∶2的配位比，將Cu2+與復合氨基酸進行反應，得到溶液，接著將沸石粉加入其中，得到最終產物。

（4）酸酶法。

利用這一方法，以血粉為原料，韓來福不僅得到了復合氨基酸銅螯合物，還得到了鐵、錳、鋅螯合物。并據此得到了最佳的螯合條件，即首先用H2SO4將原料水解，持續70min在100℃～105℃下進行水解反應，冷卻后，將CuSO4 300g加入其中，接著對殘酸用NaOH溶液進行中和，調節pH值為6～6.5，持續6h在100℃～105℃下反應，冷卻至45℃，將生物酶加進去，再進行12h反應。經濃縮、干燥、粉碎，便得到了最終產物。

3 結語

目前，在合成復合螯合物上，主要采用酶解法、酸解法、酸堿水解法以及酸酶法，而由于雖然復合螯合物也可制備而成，但含有禽畜不需添加、不缺乏的組分，針對性不強，因此本文并沒有過多地進行論述。本文主要對制備合成單一螯合物的幾種方法進行了論述，即液相法、微波固相法和室溫固相法。其中，第一種方法存在純化工藝復雜、廢液污染環境、中和副產物所需堿液大量等問題，因此在這幾種方法中，后兩種方法發展前景更為巨大。但關于這兩種方法的研究應用比較少，特別是微波固相法，因此以后有必要加強這方面的研究，促進這兩種方法的推廣與應用。

參考文獻

[1] 湯芹，林映才，鄭黎，等.金屬氨基酸鰲合物在動物營養中的應用[J].中國飼料，2001（24）：14-16.

[2] 劉丹.氨基酸微量元素螯合物對豬生長性能、血液生化指標及飼糧養分利用率的影響[D].廣西大學，2007.

[3] 林娜妹，李大光，舒緒剛.氨基酸微量元素螯合物的制備方法研究進展[J].飼料工業，2007（24）：1-3.

[4] 鐘國清.氨基酸微量元素鰲合物的制備方法研究[J].飼料工業，2004，25（1）：20-28.

[5] 楊云裳，薛愛愛，張應鵬，等.L-天門冬氨基酸鋅鰲合物的合成研究[J].食品工業科技，2008，29（2）：250-251.

[6] 林娜妹.甘氨酸微量元素化合物的室溫固相合成及檢測[D].廣東工業大學，2009.