小桐子生物柴油在氧化期間的特性分析

劉作文 李法社 申加旭 申逸騁 王華各 趙第宏

(昆明理工大學冶金與能源工程學院1，昆明 650093) (冶金節能減排教育部工程研究中心2，昆明 650093)

目前，化石燃料對環境的污染日益嚴重，為緩解環境的壓力和社會的可持續發展，替代燃料比化石燃料受到更多的關注。小桐子樹具有較強的抗旱性，能夠在貧瘠的半干旱區生長，因而不會與糧食作物生產競爭土地。目前云南省野生和種植的的小桐子樹的面積達到140萬畝，同時，小桐子種子的含油率為34%～38%，種仁含油量較高，達55%～66%，是一種優良的油脂資源。小桐子生物柴油是一種可降解、可再生、清潔環保的液體燃料。Monirul等[1]進行生物柴油在內燃機燃燒實驗，發現生物柴油可用于現有的內燃機，幾乎不需要對內燃機進行修改。

生物柴油中不飽和長鏈脂肪酸甲酯的含量高，致其非常易于氧化[2]。在最近的評論中，Yaakob等[3]主要討論了表示生物柴油穩定程度的參數。而Jakeria等[4]已經闡述了影響氧化的不同因素以及一些提高穩定性的方法。Fattah等[5]討論了來自不同原料的抗氧化劑和生物柴油之間的協同效應。生物柴油的自氧化通過自由基鏈反應機制進行，包括起始、傳播和終止3個階段[6]。在熱、光、金屬離子或氫過氧化物的存在下形成大量高活性的碳自由基，這些碳自由基可與氧快速反應形成過氧自由基，進一步產生氫過氧化物和新的自由基[7]，氫過氧化物分解形成穩定的二次氧化產物，如醛、酮、酸和其他含氧化合物，這不僅會影響生物柴油的性質，還會引起內燃機運轉問題，如燃油濾清器堵塞，腐蝕金屬部件和硬化橡膠部件等[8]，同時為生物柴油的儲存和運輸帶來了困難。

目前，國內外的學者主要研究怎樣提高生物柴油穩定性及生物柴油在內燃機的不同工況下的燃燒情況，例如優化生物柴油制備方法，添加抗氧化劑，內燃機的制動功率、燃油消耗率。但是具體針對生物柴油氧化期間理化性能的變化規律的研究較少。本實驗著重對小桐子生物柴油氧化期間的潤滑性能、熱值、運動黏度和密度變化規律進行分析和研究，為生物柴油的運輸和儲藏及生物柴油的應用提供參考。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

小桐子油:云南保山，小桐子生物柴油:自制，甲醇、石油醚：分析純。

1.2 實驗儀器

SK5200H超聲波清洗器；SYD-265D運動黏度測定儀；UltraPYC 1200e型全自動真密度分析儀；873Biodiesel Rancimat油脂及生物柴油氧化穩定性能測定儀；6200半自動氧彈量熱儀；Agilent 5973N 氣相色譜/四極桿質譜聯用儀。

1.3 實驗方法

1.3.1 小桐子生物柴油的制備

小桐子生物柴油采用循環氣相酯化一酯交換一甲醇蒸汽蒸餾精制連續制備工藝制備[9-10],小桐子生物柴油的基本理化指標見表1。制得粗制生物柴油采用蒸餾水多次洗滌，洗去其里面的甘油和堿性催化劑，再經過干燥、過濾便可以得到精制生物柴油。

表1 小桐子生物柴油的基本理化指標

1.3.2 生物柴油主要理化指標測定方法

運動黏度：參照GB/T 265—1988；

密度：參照GB/T 2540—1981；

熱值：參照GB 384—1981；

磨斑直徑：采用高頻往復式摩擦磨損試驗機測定。

1.3.3 氧化方法

小桐子生物柴油的氧化采用Rancimat法，即在110 ℃下，以10 L/h的流速通入空氣，加速小桐子生物柴油的氧化，在氧化過程中每隔1 h取出油樣，進行測試。

1.3.4 組成分析

生物柴油氧化樣品用甲醇稀釋5倍后進氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS )進行分析。

GC條件: HP -5MS石英毛細管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm)；柱溫80～260 ℃，程序升溫5 ℃/min；柱流量1.0 mL/min；進樣口溫度 250 ℃；柱前壓100 kPa;進樣量 0.40 μL；分流比10∶1；載氣高純氦氣。

MS條件:電離方式 EI；電子能量 70 eV;傳輸線溫度250 ℃；離子源溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃；質量掃描范圍35～500；采用 Wiley7n.1 標準譜庫計算機檢索定性。

2 結果與討論

2.1 小桐子生物柴油加速氧化過程中成分組成分析

在小桐子生物柴油加速氧化期間進行定期取樣，對其樣品進行GC-MS分析。生物柴油加速氧化期間主要成分及相對質量分數見表2。

表2 小桐子生物柴油加速氧化期間主要成分及相對質量分數/%

由表2可知，新制備的小桐子生物柴油的主要成分為棕櫚酸甲酯，油酸甲酯，亞油酸甲酯，其相對質量分數為95.78%，經過5 h的加速氧化，小桐子生物柴油脂肪酸甲酯的相對質量分數為54.86%。加速氧化期間含有兩個不飽和雙鍵的亞油酸甲酯的相對質量分數降低的幅度很大，新制備的小桐子生物柴油的亞油酸甲酯相對質量分數為42.21%，經過5 h的加速氧化，其相對質量分數為0，可知亞油酸甲酯基本完全被氧化。飽和的棕櫚酸甲酯在加速氧化過程中的相對質量分數比較穩定。同時，在加速氧化過程中，生物柴油會發生雙鍵異構化，生成部分含反式碳碳鍵的化合物，還出現了一些醛、酮等有機化合物，在氧化前相對質量分數為2.38%，完全氧化后醛、酮及其他酯類物質的相對質量分數為44.1%。由此可知，小桐子生物柴油在加速氧化期間主要是含有不飽和雙鍵或三鍵的脂肪酸甲酯的氧化，在氧化過程中生物柴油的成分以及質量分數變化較大，對其性能指標有一定的影響。

2.2 生物柴油加速氧化過程中潤滑性能分析

生物柴油作為燃料在發動機內清潔燃燒時，對燃油供給和噴射系統而言還具有良好的潤滑作用。為了更好地理解生物柴油優秀的潤滑性能、作用機制及其影響因素，本研究在生物柴油氧化期間進行潤滑性能實驗。

小桐子生物柴油在加速氧化期間的潤滑性能的變化規律見圖1。由圖1可知，氧化起始階段生物柴油的磨斑直徑變化幅度較小，在加速氧化后期(2～5 h)，其磨斑直徑的變化幅度較大，由213.11 μm增加至441.86 μm。事實上，小桐子生物柴油的氧化使其過氧化物含量較高，會刺激脂肪酸鏈的分解，生成醛、酮等多種化合物，從而嚴重影響其潤滑的能力，從表2中可知，在氧化后期，小桐子生物柴油的醛和酮的質量分數分別達到2.7%和6.27%。此外，過氧化物會直接與潤滑表面相互作用，破壞潤滑吸附膜的穩定性，從而增加磨損。同時，在氧化過程中，脂肪酸甲酯被轉化成不同的單碳酸，如甲酸，乙酸，丙酸和己酸等[11]。這些化合物導致腐蝕性磨損，并增加整體磨損。

圖1 生物柴油加速氧化期間磨斑直徑、運動黏度、密度的變化規律

2.3 生物柴油加速氧化過程中運動黏度變化規律分析

運動黏度是衡量燃料流動性能及霧化性能的重要指標，較高的黏度導致燃料噴射器中較低的霧化特性，這對內燃機性能產生了一些嚴重的影響[12]。小桐子生物柴油加速氧化期間運動黏度變化情況如圖1所示。

由圖1可知，小桐子生物柴油在加速氧化過程中，運動黏度會隨之升高，新制備的小桐子生物柴油運動黏度為4.52 mm2/s，加速氧化5 h，小桐子生物柴油的運動黏度為5.46 mm2/s，在加速氧化過程中運動黏度提高了20.8%。從表2中可知，氧化導致生物柴油雙鍵異構化，有含反式雙鍵的化合物及一些較高分子質量的化合物生成，如反-3辛基-環氧乙烷基辛酸甲酯，反式雙鍵的化合物的黏度大于順式雙鍵化合物的黏度[13]，同時，在氧化過程中，游離脂肪酸的生成，飽和度的增加，較高分子質量化合物的產生都會導致生物柴油運動黏度升高[14]。

2.4 生物柴油加速氧化過程中密度變化規律分析

密度是每單位體積質量的量度，油品密度的大小對燃料噴嘴噴出的射程和油品的霧化的質量的影響很大。

由圖1可知，小桐子生物柴油在加速氧化過程中，密度隨之升高，在氧化后期增加更為迅速。新制備的小桐子生物柴油的密度864.1 kg/m3，加速氧化5 h，小桐子生物柴油的密度增至892.4 kg/m3，提高了3.3%。這主要是由于生物柴油的熱不穩定性，在加速氧化過程中生成分子質量較高的化合物和可溶性聚合物導致質量增加，生物柴油加速氧化期間的質量變化如圖4所示，新制備的小桐子生物柴油加速氧化5 h，其質量增長率從0增加到8.4%，導致生物柴油密度升高。同時，在氧化過程中會生成一些較短鏈烴和飽和脂肪酸，飽和脂肪酸更容易結晶，這導致生物柴油體積減小[15]，從而增加密度。

2.5 生物柴油加速氧化過程中熱值變化規律分析

熱值是生物柴油應用于內燃機的基本衡量指標，是指單位燃料充分完全燃燒產生的熱量，關系到內燃機的動力性能，生物柴油的質量熱值略低于柴油，但密度高于0#柴油，其含氧量卻可以促進燃燒并大幅度降低碳煙排放[16]。小桐子生物柴油加速氧化期間的熱值如圖2所示。

圖2 小桐子生物柴油加速氧化期間的熱值、 C含量、H含量的變化規律

由圖5可知，新制備的小桐子生物柴油的熱值為40.02 mJ/kg，加速氧化5 h，熱值降至34.91mJ/kg，降低12.8%。從表2可知，在加速氧化過程中，酯類中的不飽和的脂肪酸甲酯在加速氧化的條件下發生了氧化反應，逐漸生成了一些含氧化合物，如9氧代壬酸甲酯、4氧代辛酸甲酯，氧化導致了C和H的相對百分含量的降低(如圖2所示)，進而導致熱值的逐漸下降。并且Pattamaprom也認為生物柴油的氧化降解導致燃料分子中碳和氫的百分比降低，導致熱值降低[15]。

3 結論

3.1 小桐子生物柴油加速氧化期間的組成成分以及含量變化較大。小桐子生物柴油加速氧化期間主要是含碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸甲酯被氧化，氧化期間會有醛、酮、分子質量較高的含氧化合物及其可溶性聚合物生成。同時，氧化期間會發生雙鍵異構化，生成含反式碳碳鍵的化合物。

3.2 小桐子生物柴油的氧化會改變潤滑性能，其氧化產物破壞潤滑吸附膜，使潤滑性能變差，導致磨斑直徑增加幅度較大(從184.14 μm增至441.86 μm)。

3.3 在加速氧化期間，小桐子生物柴油會產生一些分子質量較高的大分子化合物導致其密度和運動黏度發生變化，分別增加3.3%和20.8%，然而含氧化合物的生成會使生物柴油的熱值逐漸下降，降低12.8%，這不僅影響生物柴油的質量，而且還會帶來車輛引擎腐蝕、油路阻塞和引擎功率不穩定等問題 。

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