Pt/Al-MCM-41催化劑金屬/酸性配比關系對生物烷烴 加氫裂化制備生物航空煤油的影響

盧美貞 彭禮波 解慶龍 聶 勇 劉學軍 計建炳 董華軍

(浙江工業大學化學工程學院；浙江省生物燃料利用技術研究重點實驗室1，杭州 310014) (杭華油墨股份有限公司研究部2，杭州 310014)

開發可再生的生物液體燃料可以增加能源供應，減輕環境污染。我國航空業發展迅速，由于其他可再生能源器件自重的原因，在可預計的將來航空器仍將使用液體燃料，尤其是燃油消耗巨大的大型噴氣式飛機。目前有多種途徑可以將生物質轉化為生物航空煤油，其中，以油脂為原料，采用兩段加氫法制備生物航空煤油，技術較成熟、轉化成本較低，是未來最有可能實現產業化的技術之一[1-4]。油脂通過加氫脫氧得到C15～C18為主的正構生物烷烴，進一步加氫異構/裂化可得到C9～C15正構、異構烷烴混合物，即噴氣式飛機使用的航空煤油。在油脂兩段加氫技術中，催化劑的選擇，尤其是第二段加氫異構/裂化過程中雙功能催化劑的設計和選擇至關重要。目前石化行業加氫裂化催化劑通常以微孔分子篩為載體，由于其孔徑小于2 nm，在長碳鏈烷烴分子的催化裂化過程中，不利于分子在催化劑微孔中擴散，使反應轉化率和對中間餾分C9～C15烷烴的選擇性較低[5-7]。針對此問題，本研究采用孔徑2～10 nm、具有高比表面積的介孔分子篩MCM-41為加氫裂化雙功能催化劑的載體。

雙功能催化劑活性和對產物的選擇性除了跟金屬種類、酸性和金屬活性的強弱、分散性有關，還與金屬組分和酸性組分的理想匹配緊密相關[8-11]。足夠高的加氫活性(即催化劑的加氫/酸性功能比較高)，一次裂化產物的脫附和加氫速率較高，可避免二次裂化發生，因此低分子烴產率很低；加氫活性低(即催化劑的加氫/酸性功能比較小)，一次裂化產物較長時間吸附在酸性位上，并進行二次裂化，因而低分子烴產率較高。本研究將以生物柴油加氫脫氧得到的生物烷烴為原料，采用Pt/Al-MCM-41作為催化劑加氫裂化制備生物航空煤油，通過改變貴金屬Pt負載量來調節金屬活性和酸性間的平衡，以催化劑加氫裂化高活性和高目標產物煤油產率為評價指標，確定金屬活性和酸性的配比關系，獲得最優值。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗以生物柴油加氫脫氧的生物烷烴為原料，主要成分為約40%的十六烷烴和約60%的十八烷烴所組成，主要為正構烷烴，含少量異構體。

X’Pert PRO型X射線衍射儀；3H-2000PS1型比表面及孔徑分析儀；Tecnai G2 F30 S-Twin高分辨透射電子顯微鏡；DAS-7000多功能動態吸附儀(NH3-TPD)；ARL ADVANT’X IntelliPowerTM 4200型X射線熒光光譜儀；Autochem 2910高性能全自動化學吸附儀；Shimadzu GC2014型氣相色譜儀；7890A-5975C型氣質聯用儀GC-MS；反應裝置：自制。

1.2 催化劑的制備

MCM-41的制備方法參考Robert[12]的方法，摩爾配比為n(Si):n(Al):n(CTAB):n(TMAOH):n(H2O)=1:0.1:0.25:0.2:40，硅鋁比為10的MCM-41載體以Al-MCM-41表示。采用等體積浸漬法對Al-MCM-41進行不同Pt含量的負載，40 ℃下干燥12 h；馬弗爐550 ℃下煅燒4 h，得到Pt/Al-MCM-41催化劑。并以未負載Pt的Al-MCM-41作為對照。Al-MCM-41不同Pt負載量(0.3%、0.5%、0.7%和0.9%)分別表示為(0.3)Pt/Al-MCM-41、(0.5)Pt/Al-MCM-41、(0.7)Pt/Al-MCM-41和(0.9)Pt/Al-MCM-41。

Pt/Al-MCM-41催化劑在使用前還需要進行常壓還原，在H2氛圍下由室溫程序升溫至400 ℃并保持2 h。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀進行催化劑物相和晶體結構分析，測定參數為：Cu靶Kα射線源(λ=0.154 056 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，探測器為X’Celerator超能探測器，掃描范圍2θ=0.5～80，掃描步幅為0.008°。

采用X射線熒光光譜儀(XRF)，進行催化劑載體組成元素的定量分析，以測定樣品中各組分的百分比，XRF使用高性能Rh陽極4GN端窗管。

低溫N2吸附-脫附等溫線采用3H-2000PS1型比表面及孔徑分析儀，以高純N2為吸附介質，采用BET法計算比表面積，及BJH法計算介孔孔容及孔徑分布。

采用高分辨透射電子顯微鏡觀察催化劑表面形貌及負載鉑顆粒的分布情況。

采用DAS-7000多功能動態吸附儀進行NH3-TPD分析，測定催化劑載體酸性。0.1 g樣品在He氣氛中550 ℃處理1 h，后降至40 ℃吸附1 h的NH3至飽和，再以He吹掃，在He氣氛吹掃至基線平穩，再以10 ℃/min的升溫速率至700 ℃進行升溫脫附，橋流120 mA，流速30 mL/min，濾波系數80。

采用Autochem 2910高性能全自動化學吸附儀進行雙功能催化劑加氫組分Pt金屬的分散度分析。測定相關參數：稱取樣品0.1 g，樣品先在H2氣氛中由室溫升至360 ℃還原3 h，并在Ar氣氛中吹掃1 h，隨后降溫至40 ℃進行H2脈沖吸附至飽和，Ar為載氣。

1.4 實驗裝置

加氫裂化反應裝置如圖1所示。采用滴流床式的管式固定床反應器。液態物料由液相色譜計量泵輸送，氫氣經由質量流量控制器輸送，兩者經三通進入反應器。反應壓力由反應管上游的氫氣鋼瓶減壓閥和下游氣體出口管路上的背壓閥聯合控制。為了盡可能減少采樣造成的干擾，液體產物由兩個連續的氣液分離器進行分離收集。反應體系為：溫度330 ℃、壓力2 MPa、氫油比2 200、重時空速1 h-1。反應器中部裝填6 g催化劑，其余部分用石英砂填充。

注：1氫氣鋼瓶,2減壓閥,3流量控制器,4、10、12、14針形閥,5原料,6高壓泵,7三通閥,8反應器,9加熱爐,11氣液分離罐,13背壓閥,15控溫儀。圖1 加氫裂化反應裝置

1.5 產物指標

采用GC-MS(7890A-5975C)氣質聯用儀對液體產物進行定性分析，GC-MS分析可知液體產物中不含C15和C17烷烴。采用GC-2014型氣相色譜儀對液體產物進行定量分析，并以正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷烴、正十二烷烴、正十三烷烴、正十四烷烴為標樣進行出峰時間的標定，不同碳數烷烴標準物的出峰時間見表1，由表1可見正C8出峰時間約在4.2 min，而正C14出峰時間約在10.7 min。液體產物中C5～C8為汽油組分，C9～C14為煤油組分，C16～C18為柴油組分，各組分通過峰面積歸一法進行定量。

表1 不同碳數烷烴標準物的出峰時間

制備得到的10 L生物航空煤油送中國民航局測試中心進行質量鑒定，部分質量指標見表2。所列指標均符合美國ASTM D7566標準，尤其冰點達到了-73.8 ℃，遠低于標準-40 ℃。對于航空生物燃料來說，蒸餾溫度、冰點、閃點和碳氫化合物組成是生物航空煤油質量指標中較為重要的幾項，尤其冰點是非常重要的低溫流動性指標。因此，由檢測結果可知本研究通過Pt/Al-MCM-41催化劑加氫裂化生物烷烴所制備的生物航空煤油具有優良的質量品質。

表2 制備得到的生物航空煤油的部分質量指標

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

圖2a為載體Al-MCM-41及負載不同Pt含量(X)Pt/Al-MCM-41催化劑的小角X射線衍射圖。實驗合成的Al-MCM-41載體及負載上不同Pt含量的(X)Pt/Al-MCM-41催化劑圖譜均保持了MCM-41介孔分子篩特有的六方介孔結構，尤其在(100)晶面的特征衍射峰峰型尖銳，表明結晶較好，且Pt負載過程中并未改變MCM-41介孔分子篩的基本晶體結構，但隨著Pt負載量的增加，Al-MCM-41的(110)和(200)晶面的衍射峰強度逐漸變弱。

圖2 催化劑Al-MCM-41負載Pt前后XRD 小角(a)和廣角(b)衍射圖

圖2(b)為載體Al-MCM-41及負載不同Pt含量(X)Pt/Al-MCM-41催化劑的廣角X射線衍射圖。根據MDI Jade 6.0軟件卡片，在Pt/Al-MCM-41譜圖上，出現了2θ分別為39.6°、46.2°、67.5°的Pt特征峰，分別對應Pt的(111)、(200)和(220)特殊晶面，且隨著Pt負載量的增加，Pt的(111)、(200)和(220)晶面所對應特征峰的強度不斷增強，說明活性組分Pt已成功負載且為多晶面金屬。

采用X射線熒光光譜儀(XRF)對催化劑載體的硅元素和鋁元素進行定量分析，硅元素和鋁元素的比值見表3；同時對不同Pt負載量的催化劑(X)Pt/Al-MCM-41進行Pt定量分析，Pt負載量見表4。由表3可見實驗所制備的Al-MCM-41載體的硅鋁比分別為11.2左右，這與理論配比的數值10較相近。負載Pt金屬后，載體硅鋁比均出現略微增大現象，這可能是因為在Pt負載的過程中對載體氧化鋁產生了一定影響。

表3為由N2吸附-脫附測試數據計算得到的載體Al-MCM-41及負載不同Pt含量(X)Pt/Al-MCM-41催化劑的孔結構參數。由于Pt的引入，Pt/Al-MCM-41的比表面積、孔體積和孔徑比未負載Pt的載體Al-MCM-41要小，這可能是Pt金屬顆粒堵塞了部分孔所致[13-14]。隨著Pt負載量的增加，比表面積、孔體積和孔徑逐漸下降，尤其比表面積下降明顯，(0.9)Pt/Al-MCM-41的比表面積比(0.3)Pt Al-MCM-41下降了167.0 m2/g，這可能是部分Pt團聚形成了大顆粒堵塞了更多的孔道[14]。但孔徑變化較小，可能是因為部分Pt富集在一些大孔孔道內，使得部分大孔變成了介孔，總的孔容出現下降，但對最可幾介孔孔徑的影響較小[15]。

表3 催化劑Al-MCM-41-10負載Pt前后的孔結構特性

為了觀察載體的孔道形貌及活性組分Pt的負載情況，對催化劑進行了TEM掃描，催化劑Al-MCM-41負載不同Pt含量前后TEM圖如圖3所示。可以看出，高質量的Al-MCM-41在孔道方向上呈現出六方排列的完美蜂巢狀結構，在垂直于孔道方向上為一維長程孔道結構，具有典型的MCM-41的孔道結構；對比Al-MCM-41的圖3a～圖3b，圖3c～圖3f的TEM圖中均出現了與環境對比明顯的黑色斑點，即為負載的Pt顆粒。此外，圖3c～圖3e中催化劑表面的Pt顆粒分布均勻且大小較均一，說明Pt分散性較好；且Pt顆粒大于介孔分子篩的孔道尺寸，因此Pt顆粒負載在介孔的外表面，并未全部進入介孔分子篩的孔道內；隨著Pt負載量的增加，載體上的Pt顆粒明顯增多，且Pt顆粒的粒徑逐漸增大，尤其是(0.9)Pt/Al-MCM-41催化劑，其表面的Pt顆粒明顯出現團聚現象，導致Pt顆粒的粒徑較大，平均粒徑達到了30 nm左右。H2-TPD的分析結果顯示(0.9)Pt/Al-MCM-41的H2吸附量為1.59 mg/L，比(0.7)Pt/Al-MCM-41的H2吸附量2.36 mg/L下降了近32.5%，這也進一步表明(0.9)Pt/Al-MCM-41催化劑表面的Pt顆粒出現了團聚現象，導致金屬活性位點數減少。

注：a和b分別是Al-MCM-41樣品在縱向和徑向上的TEM圖；c～f分別表示(0.3)Pt/Al-MCM-41、(0.5)Pt/Al-MCM-41、(0.7)Pt/Al-MCM-41和(0.9)Pt/Al-MCM-41。圖3 催化劑Al-MCM-41負載不同Pt含量前后TEM圖

圖4 催化劑Al-MCM-41負載Pt前后NH3-TPD圖

表4 (X)Pt/Al-MCM-41催化劑的CPt/CA

樣品CPt/mmol/gCA/mmol/gCPt/CA(0.3)Pt/Al-MCM-410.0160.0850.188(0.5)Pt/Al-MCM-410.0270.1480.182(0.7)Pt/Al-MCM-410.0390.1920.203(0.9)Pt/Al-MCM-410.0450.1330.338

2.2 不同金屬活性位/酸性位配比對加氫裂化催化活性影響

不同CPt/CA配比(X)Pt/Al-MCM-41-10催化劑的加氫裂化催化活性見表5。不同CPt/CA配比(X)Pt/Al-MCM-41催化劑在330 ℃下轉化率隨著CPt/CA值的增大而增大，這是因為Pt負載量增加使得催化劑上活性位數目增多，活性位數的增加有利于提高催化劑的活性。但相比(0.7)Pt/Al-MCM-41，(0.9)Pt/Al-MCM-41轉化率卻出現略微下降，可能跟Pt負載量增加引起部分顆粒在催化劑表面團聚有關，從圖3f中也清楚可見Pt顆粒的團聚現象，這不僅造成Pt浪費，而且可能會降低催化活性，因此Pt負載量并不一定越高越好。Pt負載量過高，其分散性也會下降，可提供的活性中心數減少，同時金屬顆粒的尺寸變大，更容易堵塞孔道，使得部分的酸性位被隱藏，影響催化活性[17]。

表5 不同CPt/CA配比(X)Pt/Al-MCM-41-10

2.3 不同金屬活性位/酸性位配比對加氫裂化催化選擇性影響

本研究的目標產物為煤油，它是生物烷烴的重要裂化產物之一，為了篩選出高煤油選擇性的雙功能催化劑，裂化產物中煤油(Kerosene，以下用K表示)和汽油(Gasoline，以下用G表示)的產率以及煤油組分和汽油組分的摩爾比值(以下簡稱煤汽比)也是催化劑活性和選擇性的重要評價指標，不同CPt/CA配比(X)Pt/Al-MCM-41催化劑的加氫裂化催化選擇性見表6。

由表6可見，當CPt/CA<0.203時，煤油和汽油產率和(K+G)%隨著CPt/CA值減小明顯下降，這是因為Pt負載量較低時不能為酸性位提供足夠多的烯烴，不利于裂化反應發生，造成煤油產率和汽油產率和(K+G)%較低[17]。當CPt/CA≥0.203時，煤油產率和汽油產率總和隨著CPt/CA值的增大而減少，裂化反應與載體酸性強弱緊密相關，酸性強使得正碳離子在酸性位的停留時間長，因而煤油和汽油的產率高，裂化選擇性高，從圖4可見，(0.7)Pt/Al-MCM-41比(0.9)Pt/Al-MCM-41的酸量明顯高。

由表6可見，當CPt/CA<0.203，煤汽比也較低，可能是因為Pt金屬含量較少，金屬分散面大，降低了酸性位上一次裂化產物與Pt金屬接觸的幾率。造成一次裂化產物在酸性位上發生二次裂化，使得分子量較小的汽油增多，煤汽比下降。在CPt/CA≥0.203時，煤汽比(K/G)相對較高，由催化劑表征圖3也可以看到，Pt金屬負載量增加時，Pt顆粒分散性好，而且金屬活性位點明顯增加，有利于提高金屬活性位與酸性位的親密關系，Weisz[18]提出的雙功能催化劑親密準則關系認為，金屬活性位與酸性位的距離越近越好，因為距離越近越有利于烯烴迅速加氫，可避免二次或多次裂化的發生。同樣(0.9)Pt/Al-MCM-41煤汽比出現了下降現象，這仍與催化劑表面Pt顆粒團聚導致金屬分散性下降有關。因此，綜合考慮催化活性和選擇性，對于加氫裂化催化劑(X)Pt/Al-MCM-41來說，最佳的CPt/CA配比為0.203左右，在此CPt/CA配比下，雙功能催化劑既能保持足夠高的加氫/脫氫活性，酸性位又具有較溫和的裂化活性，可以得到較高煤油產率。

表6 不同CPt/CA配比(X)Pt/Al-MCM-41

3 結論

本研究采用硅鋁比為10的Al-MCM-41雙功能催化劑加氫裂化直鏈正構生物烷烴，成功制備出符合美國ASTM D7566標準的生物航空煤油。研究通過改變Pt負載量，制備出了金屬活性位和酸性位配比值不同的催化劑。在配比值CPt/CA為0.182～0.338范圍內，隨著CPt/CA值的增加，催化劑的加氫裂化活性和對煤油的選擇性均逐漸增加，但太高的CPt/CA值會引起Pt顆粒團聚，不僅造成催化劑浪費而且會降低催化活性和對煤油的選擇性。CPt/CA為0.203是較理想的配比值。在溫度330 ℃、壓力2 MPa、氫油比2 200、重時空速1 h-1反應條件下，生物烷烴的轉化率為98.7%，煤油產率為47.0%，煤油/汽比為1.12。

[1]KALSCHEUER R,ST?LTING T,STEINBüCHEL A.Microdiesel:Escherichia coli engineered for fuel production[J].Microbiology,2006,152(9):2529-2536

[2]BAROUTIAN S,AROUA M K,RAMAN A A A,et al.Blended aviation biofuel from esterified Jatropha curcas and waste vegetable oils[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2013,44(6):911-916

[3]WANG W C,TAO L.Bio-jet fuel conversion technologies[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2016,53:801-822

[4]SHAHINUZZAMANA M,YAAKOBA Z,AHMEDB Y.Non-sulphide zeolite catalyst for bio-jet-fuel conversion[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2017,77:1375-1384

[5]GEORGINA C L,JESUS C,JESUS O M.Gas-phase diffusion of linear and multi-branched alkanes on a carbon molecular sieve by the ZLC method[J].Separation and Purification Technology,2013(103):36-42

[6]FAZLE S,LIU B S,ZHANG Y,et al.High desulfurization characteristic of lanthanum loaded mesoporous MCM-41 sorbents for diesel fuel[J].Fuel Processing Technology,2012,97:71-78

[7]LI B S,LI X,XU J Q,et al.Synthesis and characterization of composite molecular sieves M1-MFI/M2-MCM-41(M1,M2=Ni,Co)with high heteroatom content and their catalytic properties for hydrocracking of residual oil[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,346:199-207

[8]DEGNAN T F,KENNEDY C R.Impact of catalyst acid/metal balance in hydroisomerization of normal paraffins[J].American Institute of Chemical Engineers,1993,39(4):607-614

[9]BOUCHY C,HASTOY G,GUILLON E,et al.Fischer-Tropsch waxes upgrading via hydrocracking and selective hydroisomerization[J].Oil & Gas Science and Technology-Rev.IFP,2009,64(1):91-112

[10]GUISNET M.“Ideal” bifunctional catalysis over Pt-acid zeolites[J].Catalysis Today,2013,218-219:123-134

[11]ALVAREZ F,RIBEIRO F R,PEROT G,et al.Hydroisomerization and hydrocracking of alkanes,Influence of the balance between acid and hydrogenating functions on the transformation ofn-decane on PtHY catalysts[J].Journal of Catalysis,1996,162(2):179-189

[12]ROBERT M.Al content dependent hydrothermal stability of directly synthesized aluminosilicate MCM-41[J].Journal of Physical Chemistry B,2000,104:8279-8286

[13]QU F,ZHU G,HUANG S,et al.Effective controlled release ofcaptopril by silylation of mesoporous MCM-41[J].ChemPhysChem,2006,7(2):400-406

[14]REGALI F,LIOTTA L F,VENEZIA A M,et al.Effect of metal loading on activity,selectivity,and deactivation behavior of Pd/silica-alumina catalysts in the hydroconversion ofn-hexadecane[J].Catalysis Today,2014,223:87-96

[15]WANGA A,HE P,YUNG M,et al.Catalytic co-aromatization of ethanol and methane[J].Applied Catalysis B:Environmental,2016,198:480-492

[17]LUGSTEIN A,JENTYS A,VINEK H.Hydroconversion of n-heptane over bifunctional HZSM5 zeolites influence of the metal concentration and distribution on the activity and selectivity[J].Applied Catalysis A:General,1998,166(1):29-38

[18]WEISZ P B.Polyfunctional heterogeneous catalysis[J].Advances in Catalysis,1962,13:137-190.