渣油殘炭值的定量關聯分析

劉 玲，王 威，田松柏，施 瑢，董 凱

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

油品的殘炭是指將油品放入殘炭測定器中，在不通入空氣的條件下，加熱使其蒸發和分解，排出燃燒的氣體后所剩余的焦黑色殘余物[1]。殘炭值不僅可以反映油品結焦的傾向性，而且能夠直接或間接地反映重油輕質化過程中的產品分布比率和加工損失[2]，可用于評定油品質量的高低和指導油品的加工。

目前測定殘炭值的常用方法有電爐法(SH/T170)、康氏法(GB/T268)、微量法(GB/T17144)、蘭氏法(SH/T160)和核磁共振氫譜法[1,3-4]。上述方法測定殘炭值不僅耗時，而且由于不同方法細節的差異，測定結果的準確性和一致性將受到影響[3]。此外，實驗法獲得的殘炭值不能很好地解釋殘炭生成與油品性質的內在聯系。因此，尋找影響殘炭值的主要因素并建立這些因素與殘炭值之間的定量關系，對更好地理解和應用殘炭值有著重要意義。

氫/碳比(n(H)/n(C))對殘炭的形成起著重要作用[5]，梁文杰等[6]考察了國內減壓渣油氫/碳比與殘炭值的關系，發現除個別飽和烴含量較高的組分外，其余減壓渣油的殘炭值與碳/氫比呈現出良好的線性關系。John等[7]也研究了包括減壓渣油在內的多種油樣氫/碳比與殘炭值的線性關系，認為蠟含量高的組分不適用于該種關系，且只有當氫/碳比低于1.65時才有殘炭的生成。除氫/碳比外，通常認為瀝青質含量的高低也影響著殘炭值的大小[8]。劉四斌等[9]利用25個常壓渣油(AR)與減壓渣油(VR)油樣建立了瀝青質與殘炭值之間的定量關系。以上方法在計算殘炭值時，考慮影響殘炭生成的因素單一，而實際上，殘炭的生成受多種因素的影響，如硫、氮雜原子含量、四組分含量等。因此，只采用單一變量對殘炭值進行定量關聯不能真正地反映出殘炭生成與渣油性質的聯系。筆者建立了基于氫/碳比、元素組成以及四組分數據，通過多元回歸得到殘炭值w(MCR)的方法。該方法不僅具有定量結果準確、適用油樣范圍更廣等優勢，還詳細給出各種因素對殘炭值貢獻的大小，可以更好地反映渣油殘炭值與油樣組成的內在聯系。

1 實驗部分

1.1 樣本及實驗方法

筆者共收集了45個油樣作為數據關聯樣本，包括直餾常壓渣油、加氫后的常壓渣油、直餾減壓渣油。

采用ASTM D4530 微量殘炭測定法(該方法等效于康氏殘炭法)測定油品殘炭值w(MCR)；分別采用SH0656_CH、ASTM D4294和SH0704方法測定其碳質量分數(w(C))、氫質量分數(w(H))、硫質量分數(w(S))和氮質量分數(w(N))；按照RIPP 10-90方法分離渣油，獲得飽和分、芳香分、膠質、瀝青質四組分(SARA)，并依次測定其質量分數，分別為w(Sa)、w(Ar)、w(Re)、w(As)。

1.2 多元回歸

多元回歸是建立多個變量之間線性或非線性數學模型數量關系式的統計方法，該方法適用于變量之間既存在著密切聯系，但又不能由一個或多個變量的值求出另一個變量值的樣本分析。對于組成復雜的石油樣品，其宏觀性質是由多種變量共同作用得到的，且變量間也存在著相互作用，因此，可將多元回歸用于石油數據分析[10]。

2 結果與討論

2.1 利用多種元素質量分數計算殘炭值

如前所述，氫/碳比(n(H)/n(C))與殘炭值w(MCR)有很好的線性擬合關系[6-7]，筆者選定10個直餾常壓渣油(加氫原料)及其加氫在產品進行氫/碳比(n(H)/n(C))與殘炭值w(MCR)的線性擬合。圖1為加氫原料氫/碳比(n(H)/n(C))與殘炭值(w(MCR))的擬合結果，其相關系數平方(R2)為0.9007，擬合效果良好。圖2為加氫產品的擬合結果，其R2為0.1467，擬合效果較差。從擬合的結果不難看出，n(H)/n(C)與w(MCR)的線性擬合關系對加氫產品不適用。對比加氫原料及其產品的性質(如表1和表2所示)，加氫原料的n(H)/n(C)與w(MCR)基本滿足n(H)/n(C)升高w(MCR)降低的規律；而部分加氫產品則不符合此規律，如加氫產品3和加氫產品5，前者的n(H)/n(C)高于后者，但前者w(MCR)反而高于后者。從油樣其它主要性質的變化來看，經加氫后的常壓渣油，硫、氮等雜原子的含量因加氫脫除而明顯降低，這可能是導致其w(MCR)顯著降低的主要原因。

圖1 常壓渣油加氫原料的殘炭值(w(MCR))與氫/碳摩爾比(n(H)/n(C))的線性擬合Fig.1 The linear fitting results between w(MCR) and n(H)/n(C) of AR hydrogen feedstock

圖2 常壓渣油加氫產品的殘炭值(w(MCR))與氫/碳摩爾比(n(H)/n(C))的相線性擬合Fig.2 The linear fitting results between w(MCR)and n(H)/n(C) of AR hydrogen product

Samplew(MCR)/%n(H)/n(C)w(S)/%w(N)/%AR feed 111.441.573.460.20AR feed 24.831.790.140.22AR feed 37.221.770.140.25AR feed 48.101.680.250.43AR feed 510.341.564.180.24AR feed 612.881.544.250.28AR feed 79.421.630.370.35AR feed 89.831.651.370.23AR feed 911.361.561.190.46AR feed 1014.601.514.600.22

表2 常壓渣油加氫產品性質Table 2 Atmospheric residue hydrogen product properties

在石油中，90%以上是碳和氫，此外，還含有少量的雜原子，包括硫、氮、氧等，這些雜原子與碳氫形成的雜原子化合物是造成原油及其餾分油性質復雜的主要原因。由于作為殘炭前身物的大分子芳烴越多，殘炭值越高[11]，因此，n(H)/n(C)是決定殘炭值大小的重要因素之一。而在渣油中，殘炭前身物不僅包括五環及五環以上的大分子芳烴[8]，還包括具有芳香性的硫化物和氮化物。因此，在考慮影響殘炭值大小的因素時，除n(H)/n(C)外，還有硫、氮含量。

筆者選定直餾常壓渣油、加氫后的常壓渣油及直餾減壓渣油共計45個油樣作為回歸分析樣本，將硫、氮含量及n(H)/n(C) 3種影響殘炭生成的重要因素作為回歸因子，通過多元回歸得到殘炭值與硫、氮含量及n(H)/n(C)的定量關系，其表達式見式(1)。

(1)

式(1)中w(S)、w(N)分別代表硫和氮的質量分數。式(1)中，雜原子含量越高，殘炭值越高，但硫、氮含量對殘炭值的貢獻不一樣，其中氮含量對殘炭值的貢獻高于硫含量，其原因可能是在渣油中，硫主要以噻吩形式存在[12]，氮主要以吡咯和吡啶形式存在，在反應過程中，硫化物由于C—S化學鍵鍵能低[13]，容易發生鍵斷裂脫除硫；而氮化物形成穩定的自由基[14]，更傾向于生成殘炭[15]，因而含氮化合物對殘炭值的貢獻高于含硫化合物。由式(1)可知，n(H)/n(C)越低，油樣的稠合程度越高，w(MCR)越高。由式(1)還可知，在硫、氮質量分數為0、且n(H)/n(C)低于1.85時，開始有殘炭生成，該數值明顯大于文獻值1.65[7]，與渣油油樣殘炭值的情況更加吻合。例如，表1中加氫原料4的n(H)/n(C)=1.68，但殘炭值w(MCR)仍高達8.10%；而加氫產物2的n(H)/n(C)=1.87，其殘炭值僅為2.99%。

將殘炭值w(MCR)預測值與實驗值相比較，結果如圖3所示。由圖3可知，利用元素含量計算得到的殘炭值w(MCR)與實驗法得到的殘炭值w(MCR)十分接近，其R2為0.9494，F值為1.17×10-20，準確性較高。

2.2 利用四組分含量計算殘炭值

有研究者將瀝青質含量與殘炭值w(MCR)進行定量關聯[9]，該種關聯只考慮了瀝青質在殘炭形成過程中的重要作用。但目前認為，油樣中的飽和分、芳香分、膠質也會影響殘炭的生成。已有研究表明，渣油四組分(SARA)對渣油生焦率的貢獻大小不一，飽和分最少，芳香分稍多，膠質和瀝青質最多[16-18]。

圖3 殘炭元素含量法計算值與實驗值的相關性Fig.3 The correlation between the calculated w(MCR) by elemental content and the experimental w(MCR)

據此，筆者選定直餾常壓渣油、加氫后的常壓渣油及直餾減壓渣油共計28個油樣作為回歸分析樣本，將飽和分、芳香分、膠質以及瀝青質的含量作為回歸因子，對殘炭值w(MCR)進行定量關聯，其表達式如式(2)所示。

w(MCR)=-0.030×w(Sa)+0.061×w(Ar)+0.305×w(Re)+0.679×w(As)

(2)

式(2)中w(Sa)、w(Ar)、w(Re)、w(As)分別代表飽和分、芳香分、膠質、瀝青質的質量分數。由式(2)可知，飽和分含量越高，殘炭值越低；而芳香分、膠質、瀝青質含量的升高均會造成殘炭值的升高，但三者對殘炭值的影響程度不同：瀝青質最高，芳香分最低，膠質居中。飽和分在熱反應過程中主要發生裂解反應，生成小分子烴類[19]，且飽和分的存在會使得n(H)/n(C)升高，從而降低殘炭的生成；芳香分、膠質和瀝青質均含有大量的殘炭前身物，這些物質的稠合程度高，導致殘炭值的升高，尤其是膠質和瀝青質[20]，但膠質僅可部分轉化為殘炭，而瀝青質幾乎全部轉化為殘炭[6]，因此就對殘炭值的貢獻而言，瀝青質最大，膠質其次，芳香分最低。

將殘炭值w(MCR)預測值與實驗值相比較，結果如圖4所示。由圖4可知，利用四組分含量計算得到的殘炭值w(MCR)與實驗法得到的殘炭值w(MCR)十分接近，其R2為0.9961，F值為3.78×10-24，準確性高。

圖4 殘炭四組分(SARA)含量法計算值與實驗值的相關性Fig.4 The correlation between the calculated w(MCR) by SARA content and the experimental w(MCR)

此外，由式(1)和式(2)還可知，四組分含量和元素含量間存在著制約關系，當氮含量很高時，四組分中膠質、瀝青質含量也高，這是因為氮主要存在于膠質和瀝青質中，尤其是膠質中[21]。

3 結 論

(1)建立了利用多種元素含量回歸殘炭值w(MCR)的方法，在基于以往氫/碳摩爾比(n(H)/n(C))影響殘炭生成的認識上，考慮到硫化物和氮化物作為殘炭前身物，必然會對殘炭的生成造成影響，因此將硫元素、氮元素含量和n(H)/n(C)作為回歸因子，利用多元回歸得到殘炭值w(MCR)的定量表達式。利用該方法很好地解決了常壓渣油加氫產品殘炭值與n(H)/n(C)線性回歸差的問題，可以準確地預測包括直餾常壓渣油、加氫常壓渣油及直餾減壓渣油在內的多種油樣的殘炭值w(MCR)。與單一使用n(H)/n(C)預測殘炭值相比，該法考察影響殘炭生成的因素更加全面，且適用油樣范圍更廣。

(2)建立了采用四組分含量計算殘炭值w(MCR)的方法，該方法不僅將瀝青質作為影響殘炭生成的主要因素，而且考慮到飽和分、芳香分和膠質的存在都將影響殘炭生成，將四組分含量均作為殘炭值的回歸因子，得到了利用四組分計算殘炭值w(MCR)的定量關系式。與單一采用瀝青質計算殘炭值相比，該法充分考慮到了四組分在殘炭生成過程中的不同作用，并給出了四組分對殘炭生成貢獻的定量表達式，結果準確，并且可以更詳細地反映渣油各組分對殘炭值的貢獻。

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