寡聚度對低聚陽離子季銨鹽表面活性劑的聚集行為、油-水界面性能及潤濕性的影響

侯研博，喬富林，江建林，秦 冰

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

低聚表面活性劑是指將兩個到數十個兩親基元，通過聯接基團在靠近親水頭基處以化學鍵的方式聯接而成的一類表面活性劑。作為寡聚度最低的一類低聚表面活性劑，Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)相比傳統單鏈表面活性劑有了數量級的降低，聚集、起泡、乳化、潤濕等多種性能有了質的飛躍[1-6]。這種性能上質的飛躍源于聯接基團拉近了分子內兩個兩親基元之間的距離，從而增強了兩個兩親基元之間的協同作用。因此，相比單鏈表面活性劑，寡聚度的提高使得Gemini表面活性劑的性質有了巨大的提升。

在Gemini表面活性劑的基礎上進一步增加寡聚度，分子內的多個兩親基元之間的協同作用變得更強，表面活性劑的聚集能力進一步得到提高，性能更加優異。In等[7-8]研究發現，隨寡聚度增大，梳狀陽離子季銨鹽表面活性劑可以聚集形成線狀膠束(12-3-12及12-3-12-3-12)和環狀聚集體(12-3-12-4-12-3-12)，這使得表面活性劑具有多樣的流變性能。Hou等[9-12]研究了一系列具有星狀剛性酰胺鍵聯接基團的三聚(DTAD和DDAD)、四聚(PATC)及六聚(PAHB)陽離子季銨鹽表面活性劑。結果表明，寡聚度越大，分子內多條疏水尾鏈之間的疏水協同作用變得更強[11]，表面活性劑的臨界聚集濃度(CAC)降低，聚集能力大大增強，聚集行為更加豐富，乳化[11]及殺菌[12]能力更加優異。筆者所在課題組[13]對一系列樹枝狀非離子低聚表面活性劑的研究表明，該類表面活性劑具有較高的除油能力和較強的降低油-水界面張力的能力。綜上所述，低聚表面活性劑有望成為高效低耗的新一代表面活性劑，應用潛力很大。然而，由于低聚表面活性劑的合成難度較大，目前對低聚表面活性劑的研究和應用仍不夠深入和全面，寡聚度對低聚表面活性劑性質的影響依然缺乏系統性的研究。

筆者合成得到了如圖1所示的Gemini及三聚陽離子季銨鹽表面活性劑Malic-2C12和Citric-3C12，并通過傳統單鏈陽離子季銨鹽表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、Malic-2C12和Citric-3C12之間的對比，研究了寡聚度對低聚表面活性劑聚集行為、油-水界面特性和潤濕性的影響，以期對高效低耗的低聚表面活性劑的實際應用提供指導。

圖1 Gemini及三聚陽離子季銨鹽表面活性劑Malic-2C12和Citric-3C12的分子結構Fig.1 Chemical structures of the Gemini and trimeric cationic quaternary ammonium surfactant Malic-2C12 and Citric-3C12(a) Malic-2C12; (b) Citric-3C12

1 實驗部分

1.1 試劑

Gemini陽離子季銨鹽表面活性劑Malic-2C12和三聚陽離子季銨鹽表面活性劑Citric-3C12為實驗室自制[14]。正辛烷(分析純)購自北京通廣精細化工公司。48～50℃切片石蠟購自國藥集團化學試劑有限公司。實驗過程中均使用Mili-Q水(18.2 mΩ·cm)。

1.2 產物結構表征

1.2.1 Gemini陽離子季銨鹽表面活性劑Malic-2C12的譜圖數據

1H NMR(CD3OD，400 MHz)：δ=0.87(三重峰，6H，—CH3)，1.29～1.80(多重峰，40H，CH3—(CH2)10—CH2—N+—)，2.71～2.85(多重峰，4H，CH3—(CH2)10—CH2—N+—)，3.13～3.20(多重峰，12H，—N+(CH3)2)，3.45～3.52(多重峰，7H，—CO—NH—CH2—CH2—N+—，—NH—CO—CH2—CH(OH) —CO—NH—)，3.55～3.76(多重峰，4H，—CO—NH—CH2—CH2—N+—)，4.46(三重峰，1H，—NH—CO—CH2—CH(OH) —CO—NH—)。

MS-ESI(m/z)：理論值 772.82；測試結果：306.6([M-2Br]2+/2)。1H NMR及MS-ESI結果表明產物和目標產物一致。

元素分析結果(質量分數)：理論值：C36H76N4O3Br2：C，55.95%；H，9.91%；N，7.25%。測試結果：C，55.90%；H，9.88%；N，7.20%。

1.2.2 三聚陽離子季銨鹽表面活性劑Citric-3C12的譜圖數據

1H NMR(CD3OD，400 MHz)：δ=0.88(三重峰，9H，—CH3)，1.29～1.39(多重峰，54H，CH3—(CH2)9—CH2—CH2—N+—)，1.80(單峰，6H，CH3—(CH2)9—CH2—CH2—N+—)，2.64～2.91(多重峰，6H，CH3—(CH2)9—CH2—CH2—N+—)，3.16～3.25(多重峰，18H，—N+(CH3)2)，3.45～3.55(多重峰，11H，—CO—NH—CH2—CH2—N+—，—NH—CO—CH2—，—OH)，3.65～3.72(多重峰，6H，—CO—NH—CH2—CH2—N+—)。

MS-ESI(m/z)：理論值1146.64；測試結果：495.40([M-2Br]2+/2)。1H NMR及MS-ESI結果表明產物和目標產物一致。

元素分析結果(質量分數)：理論值：C54H113N6O4Br3：C，56.39%；H，9.90%；N，7.31%。測試結果：C，56.26%；H，9.82%；N，7.29%。

1.3 實驗方法

1.3.1 表面張力實驗

表面張力實驗采用德國KRUSS公司的K100型表面張力儀，使用吊環測定不同濃度表面活性劑水溶液的表面張力。測量溫度控制在(25.00±0.05)℃。每條表面張力曲線至少重復測試2遍。

1.3.2 電導實驗

電導實驗在上海智光儀器儀表有限公司DDS-11A型實驗室電導率儀上進行。實驗過程中，將表面活性劑溶液置于恒溫水浴中，使實驗過程中溶液溫度恒定為(25.0±0.1)℃。

1.3.3 動態光散射(DLS)

光散射所用儀器為美國BROOKHAVEN儀器公司BI-DS1型激光光散射儀，采用的入射光源為氦氖激光，入射光角度為90°，所有樣品均經過孔徑為0.45 μm的過濾膜過濾。光散射數據的相關函數通過擬合后可得到粒子表觀水合直徑 (Dh)分布曲線。實驗溫度為(25.0±0.1)℃。

1.3.4 油-水界面張力實驗

采用美國CNG公司的TX-500C型界面張力儀測定表面活性劑溶液的油-水界面張力，測試溫度為(25.0±0.1)℃，轉速為6000 r/min，所用油相為正辛烷。

1.3.5 潤濕性實驗

先在80℃下將切片石蠟融化成液體，均勻涂覆在載玻片表面，自然冷卻。然后采用德國KRUSS公司的DSA100型界面黏彈性測量儀測定表面活性劑溶液與石蠟界面的接觸角。如無特別說明，實驗所記錄的接觸角均為平衡10 min后所測得的值。整個實驗過程中，溫度控制在25℃。

2 結果與討論

2.1 Gemini及三聚陽離子季銨鹽表面活性劑Malic-2C12和Citric-3C12的臨界聚集濃度(CAC)及聚集行為

采用表面張力和電導實驗，分別研究了Gemini及三聚陽離子季銨鹽表面活性劑Malic-2C12和Citric-3C12的CAC及水溶液中的聚集行為，結果如圖2所示。

圖2 25℃時Malic-2C12和Citric-3C12在水溶液中的表面張力(γ)和電導率(κ)隨表面活性劑摩爾濃度(C)的變化曲線Fig.2 Plots of surface tension (γ) and conductivity (κ) versus the surfactant molar concentrations (C) of Malic-3C12 and Citric-3C12 in aqueous solutions at 25℃(a), (c) Malic-2C12; (b), (d) Citric-3C12

由圖2(a)可知，表面張力曲線在1.00 mmol/L處出現了1個拐點。當Malic-2C12摩爾濃度低于1.00 mmol/L時，隨著濃度增大，表面張力線性降低。這表明表面活性劑分子不斷在水-氣界面吸附，分子在水-氣界面的排列越來越緊密。當Malic-2C12摩爾濃度高于1.00 mmol/L之后，表面張力曲線出現平臺，表面張力保持恒定值33.26 mN/m不變。這表明此時表面活性劑分子在水-氣界面的吸附達到飽和，開始在水溶液體相中聚集。因此，通過表面張力方法可以得到Malic-2C12的CAC為1.00 mmol/L，γCAC值為33.26 mN/m。相應地，電導率曲線也存在1個拐點，圖2(c)中拐點對應的濃度即為電導率法測得的CAC，其值為1.48 mmol/L。

由圖2(b)和(d)可知，Citric-3C12的表面張力與電導率曲線同樣存在拐點。通過表面張力法可以得到Citric-3C12的CAC為0.24 mmol/L，γCAC為33.01 mN/m。電導率實驗的結果表明Citric-3C12的CAC為0.32 mmol/L。

通過上述結果可以發現，Malic-2C12和Citric-3C12通過表面張力及電導法得到的CAC值均能夠較好地吻合。因此，Malic-2C12和Citric-3C12只有1個CAC。在這里，將兩種方法得到的CAC的平均值定為該表面活性劑的CAC。所以，Gemini及三聚陽離子季銨鹽表面活性劑Malic-2C12和Citric-3C12的CAC值分別為1.24 mmol/L和0.28 mmol/L。作為對比，分子內含有1個疏水尾鏈的陽離子季銨鹽表面活性劑DTAB的CAC值為14.0 mmol/L，γCAC為38.6 mN/m[15]。

對比DTAB、Malic-2C12和Citric-3C12的CAC值可以發現，每增加1個寡聚度，陽離子季銨鹽表面活性劑的CAC都會降低1個數量級，這說明寡聚度的增加使得表面活性劑在體相中的聚集能力大大增強。另一方面，寡聚度的增加使得表面活性劑的γCAC逐漸降低。而且，隨著陽離子季銨鹽表面活性劑的寡聚度由DTAB增加至二聚，γCAC值的降低程度比從二聚到三聚降低的明顯。梳形陽離子季銨鹽表面活性劑的γCAC隨寡聚度增加也有類似的變化趨勢[16]。顯然，隨著寡聚度的增大，聯接基團拉近了兩親基元之間的距離，使得兩親基元在水-氣界面上的排列更加緊密，導致γCAC值降低。但同時，寡聚度的增大使得表面活性劑分子在水-氣界面上緊密排列的位阻增大，因而γCAC降低的程度變小。對一些含有星狀剛性聯接基團的陽離子季銨鹽表面活性劑，由于分子之間緊密排列的位阻太大，γCAC隨寡聚度的增大不降甚至反而增加[17]。

同時，通過計算電導率曲線拐點前后電導率曲線斜率的比值，即可得到聚集離子化度(α)。DTAB、Malic-2C12和Citric-3C12的α值分別為0.24[15]、0.32、0.41。通過對比3種不同寡聚度陽離子季銨鹽表面活性劑的α值可以發現，隨著寡聚度的增加，陽離子季銨鹽的α值逐漸增大。這表明隨寡聚度的增加，陽離子季銨鹽表面活性劑在體相中形成的聚集體表面結合的反離子(Br-)的量較少。然而，In等[8]對一系列梳形低聚表面活性劑的研究發現，寡聚度對該類表面活性劑的α值影響不大，12-3-12、12-3-12-3-12和12-3-12-4-12-3-12的α值均在0.22左右，沒有明顯差別。王毅琳課題組對一系列含有星狀剛性酰胺鍵聯接基團的三聚(DDAD，DTAD)[10]、四聚(PATC)[9]和六聚(PAHB)[11]陽離子季銨鹽表面活性劑的研究結果表明，四聚表面活性劑PATC的α值最大，六聚表面活性劑PAHB的α值最小。這表明，低聚陽離子季銨鹽的α值隨寡聚度的變化趨勢與聯接基團結構密切相關。

2.2 Gemini及三聚陽離子季銨鹽表面活性劑Malic-2C12和Citric-3C12在水溶液中的聚集形貌及聚集機理

通過DLS實驗研究了Gemini及三聚陽離子季銨鹽表面活性劑Malic-2C12和Citric-3C12分別在2倍、5倍及10倍于CAC濃度下在水溶液中的聚集體水合直徑，結果如圖3所示。由圖3(a)看到，當Malic-2C12濃度超過CAC時，體相中聚集體直徑為1～5 nm的小的球形膠束。圖3(b)表明，當濃度超過CAC時，三聚陽離子季銨鹽表面活性劑Citric-3C12在水溶液中聚集形成直徑為100～300 nm的大聚集體。

圖4給出了Gemini及三聚陽離子季銨鹽表面活性劑Malic-2C12和Citric-3C12在水溶液中可能的聚集機理。當Gemini陽離子季銨鹽表面活性劑Malic-2C12濃度超過CAC之后，疏水尾鏈之間的疏水相互作用增強。同時，由于分子中聯接基團含有羥基及酰胺鍵，分子聯接基團之間存在氫鍵相互作用。在疏水相互作用和氫鍵相互作用的共同作用下，Malic-2C12聚集形成小的球形膠束(見圖4(a))。

圖3 25℃時DLS測得的Malic-2C12和Citric-3C12分別在2倍、5倍及10倍于CAC濃度下形成的聚集體水合直徑(Dh)分布Fig.3 Dh of Malic-2C12 and Citric-3C12 by DLS measures with concentrations of 2CAC, 5CAC and 10CAC at 25℃(a) Malic-2C12; (b) Citric-3C12

由圖4(b)可見，Citric-3C12分子中3個帶正電的季銨鹽頭基之間的靜電排斥很強，使得分子內的3個疏水尾鏈彼此相互遠離。同時，分子的聯接基團具有一定的剛性，導致疏水尾鏈之間無法靠得很近。在頭基間靜電排斥和聯接基團剛性的共同作用下，Citric-3C12傾向于以相對伸展的爪狀構象存在[10]。這種爪狀分子構象使Citric-3C12的臨界堆積參數高于1/2，在聯接基團中酰胺鍵及羥基之間氫鍵相互作用的輔助下，聚集形成大聚集體。

圖4 Gemini及三聚陽離子季銨鹽表面活性劑Malic-2C12和 Citric-3C12的聚集模型Fig.4 Possible model of the aggregation of the Gemini and trimeric cationic quaternary ammonium surfactant Malic-2C12 and Citric-3C12(a) Malic-2C12; (b) Citric-3C12

2.3 單鏈、Gemini及三聚陽離子季銨鹽表面活性劑DTAB、Malic-2C12和Citric-3C12的油-水界面性能比較

上述結果表明，低聚陽離子季銨鹽表面活性劑的表面性質及體相聚集性質隨寡聚度增大具有規律性的變化，這是由于寡聚度的增加改變了表面活性劑在水-氣界面及體相聚集體中的分子排布所引起的。表面活性劑分子排布的改變不僅能夠影響其表面性質及聚集行為，而且可以影響表面活性劑的油-水界面性質。以正辛烷為油相，考察了DTAB、Malic-2C12和Citric-3C12的油-水界面張力隨表面活性劑濃度的變化，結果如圖5所示。

圖5 25℃下DTAB、Malic-2C12及Citric-3C12水溶液與正辛烷之間的界面張力(IFT)隨表面活性劑摩爾濃度的變化曲線Fig.5 Plots of the interfacial tension (IFT) between n-octane and aqueous solutions of DTAB, Malic-2C12 and Citric-3C12 versus the surfactant molar concentration at 25℃

由圖5可以看出，DTAB、Malic-2C12和Citric-3C12的正辛烷-水界面張力隨著表面活性劑濃度增大均先下降直至達到平臺，平臺界面張力值分別為6.82、8.24和6.24 mN/m。三者的界面張力值處于同一個數量級且非常接近，說明寡聚度的增大對表面活性劑分子在正辛烷-水界面的排布沒有產生顯著影響。這可能是由于寡聚度的增大一方面拉近了兩親基元間的距離，另一方面增加了分子緊密排列的空間位阻的緣故。

從圖5還看到，DTAB、Malic-2C12和Citric-3C12的界面張力到達平臺區所需要的表面活性劑摩爾濃度分別為15.00、1.00和0.50 mmol/L。這說明隨著寡聚度的增大，表面活性劑在正辛烷-水界面達到飽和吸附所需的濃度有了數量級的降低，這與表面張力結果相吻合。這是因為Malic-2C12和Citric-3C12的分子中均含有剛性聯接基團，使得表面活性劑能夠以較為規整的伸展狀分子構象吸附到正辛烷-水界面上，大大提高了表面活性劑降低油-水界面張力的效率，最終導致界面張力達到平臺所需的表面活性劑濃度隨寡聚度的增大有了數量級的降低。

2.4 單鏈、Gemini及三聚陽離子季銨鹽表面活性劑DTAB、Malic-2C12和Citric-3C12的潤濕性比較

低聚表面活性劑分子獨特的油-水界面特性，促使筆者進一步研究了表面活性劑液滴在石蠟表面的潤濕性。圖6給出了DTAB、Malic-2C12和Citric-3C12液滴在石蠟表面的接觸角隨表面活性劑摩爾濃度的變化曲線。

圖6 25℃下DTAB、Malic-2C12和Citric-3C12水溶液液滴與石蠟之間的接觸角隨表面活性劑摩爾濃度的變化曲線Fig.6 Plots of the contact angle between paraffin and aqueous drops of DTAB, Malic-2C12 and Citric-3C12 versus the surfactant molar concentration at 25℃

如圖6所示，DTAB、Malic-2C12及Citric-3C123種表面活性劑水溶液液滴與石蠟的接觸角隨濃度增大均先保持高于100.0°的較大值不變，然后在拐點濃度附近開始劇烈降低，最后達到平臺。DTAB、Malic-2C12和Citric-3C12的拐點摩爾濃度分別為10.00、1.00和0.50 mmol/L，接近各自的CAC值。這表明隨寡聚度增大，表面活性劑能夠在更低濃度下在水-石蠟界面達到飽和吸附，從而起到潤濕效果。同時，3種表面活性劑平臺區的接觸角值分別為51.1°、53.5°和54.1°。這表明寡聚度增大對表面活性劑的潤濕能力無明顯差別，3種表面活性劑均具有良好的潤濕性能，能夠將接觸角降至較低值。

在DTAB、Malic-2C12和Citric-3C123種表面活性劑的接觸角隨濃度變化曲線的平臺區分別選擇了50.00 mmol/L DTAB、5.00 mmol/L Malic-2C12和1.00 mmol/L Citric-3C12作為代表性摩爾濃度，考察了在該濃度下表面活性劑溶液液滴在石蠟表面的接觸角隨時間的變化曲線及不同時間對應的液滴在石蠟表面的照片，結果如圖7所示。作為參照，水的液滴照片也同時給出。

圖7 25℃下50.00 mmol/L DTAB、5.00 mmol/L Malic-2C12和1.00 mmol/L Citric-3C12水溶液與石蠟之間的接觸角隨時間的變化曲線及在不同時間點時對應的液滴在石蠟表面的照片Fig.7 Plots of the contact angle between n-octane and aqueous solutions of 50.00 mmol/L DTAB, 5.00 mmol/L Malic-2C12 and 1.00 mmol/L Citric-3C12 versus time (t) at 25℃ and the corresponding photos at different time(a) Contact angle vs t; (b) Corresponding photos

由圖7(a)可以看出，50.00 mmol/L DTAB和5.00 mmol/L Malic-2C12溶液在開始與石蠟接觸時，界面接觸角分別為55.0°和60.9°左右。此后隨時間增加，接觸角略有降低，在4 min左右達到平臺區，平臺區接觸角為50.3°和54.7°左右。這說明50.00 mmol/L DTAB及5.00 mmol/L Malic-2C12的溶液液滴在剛接觸到石蠟表面時，接觸角即可接近并達到平衡值，具有明顯的潤濕效果。這個過程中液滴的狀態如圖7(b)所示。

圖7(a)中對于1.00 mmol/L Citric-3C12溶液，液滴在剛接觸到石蠟表面時接觸角較大(95.0°)，當平衡時間超過2 min后，接觸角開始迅速降低，在3 min左右降至60.0°。此后隨時間增加，接觸角緩慢降低，直至9 min左右到達平臺區(53.5°)左右。結合圖7(b)所示液滴照片發現，液滴在剛接觸到石蠟表面時沒有潤濕效果；而當平衡4 min后，液滴即可較好地潤濕石蠟表面；當平衡時間延長至10 min 時，潤濕效果更好。

筆者推測三聚陽離子季銨鹽表面活性劑Citric-3C12的潤濕性能隨時間的變化應該與其分子構象轉變及聚集狀態有關。在液滴體相中，表面活性劑分子以爪狀構象聚集形成大聚集體。同時，有一部分表面活性劑分子單體存在于水溶液中。當液滴接觸到石蠟表面時，Citric-3C12單體率先吸附到液滴與石蠟界面上。同時，體相中大聚集體與表面活性劑單體之間的動態平衡被打破，聚集成大聚集體的Citric-3C12分子逐漸解聚成單體，吸附到液滴與石蠟界面上[18]。這個過程中，由于爪狀構象的Citric-3C12分子3個疏水尾鏈之間的疏水相互作用相比DTAB及Malic-2C12要更強，而且聯接基團之間的氫鍵相互作用也更強，使得大聚集體中的Citric-3C12分子解聚集更加困難。因此，Citric-3C12分子在液滴與石蠟界面達到吸附平衡所需的時間更長，使得表面活性劑液滴對石蠟表面的潤濕具有時間響應性。

3 結 論

(1)對于DTAB、Malic-2C12和Citric-3C12，隨寡聚度增大，陽離子季銨鹽表面活性劑的CAC有了數量級的降低，表面活性增強，聚集能力大大提高。當表面活性劑濃度高于CAC時，Malic-2C12聚集形成小的球形膠束。Citric-3C12以爪狀分子構象存在，聚集形成大聚集體。

(2)對于DTAB、Malic-2C12和Citric-3C12，隨寡聚度增大，陽離子季銨鹽表面活性劑降低油-水界面張力的能力及其在石蠟表面的潤濕性能沒有明顯變化，但效率大大增加, 降低油-水界面張力及潤濕石蠟表面所需的濃度有數量級的降低。

(3)當三聚表面活性劑Citric-3C12濃度高于CAC時，由于其在大聚集體中的分子間相互作用較強，導致相應的解聚成單體的過程較慢，使得Citric-3C12液滴對石蠟表面的潤濕具有時間響應性。

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