煤負載Fe/Mo催化劑在煤/油加氫共煉中的應用

鄧文安，秦 勇，楊騰飛，劉澤超，孟環爽，李 傳

(中國石油大學 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

隨著社會經濟的發展，中國作為世界上的能源消費大國，對于石油的依賴度越來越高，已經成為世界上最大的原油進口國，2015年進口量335 Mt，2016年進口量增加到381 Mt，進口依存度已經達到67.3%[1-2]。并且全球的原油逐漸趨于重質化，預計2020年重油將占總可開采儲量的50%[3]。中國的煤炭資源豐富且主要分布在西部，其中已探明褐煤儲量約占全國保有儲量的13%[4-5]。煤炭的大量燃燒等不恰當應用給環境帶來了嚴重的污染，特別是當前的“霧霾”現象，給人們的身體健康帶來嚴重的威脅[6]。煤/油加氫共煉可以在煤液化制取替代原油的同時促進重油的輕質化，被認為是煤液化中最具經濟性和工業化前景的工藝[7]。

煤/油加氫共煉要達到較高的煤轉化率和較好的改質效果的關鍵在于催化劑，當前應用的催化劑主要分為油溶性前驅體催化劑、納米顆粒催化劑以及負載型催化劑[8-11]。因為Fe金屬的成本低，當前應用的催化劑主要是Fe系催化劑，在反應條件下轉化為磁黃鐵礦(Fe1-xS)起到催化作用[12-13]，但其催化活性較低，加入量較大。油溶性Mo前驅體催化劑具有很高的催化活性，但是由于制備工藝的復雜和較高的成本，限制了該催化劑的發展[8,14]。對于水溶性催化劑，水溶性金屬鹽水溶液需要乳化分散到重油[15]。筆者以可轉化的煤粉為載體制備了煤負載催化劑，同時引入成本較低的第2金屬Fe，考察了第2金屬組分Fe的加入和Fe/Mo的浸漬順序對催化劑催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

硫化鈉、硫酸亞鐵、鉬酸銨，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；煤粉為一種褐煤，產自安徽淮北，由上海新佑能源科技有限公司提供，粒徑<200目，使用前115℃干燥180 min，具體性質見表1。原料油為馬瑞渣油，具體性質見表2。

表1 原料煤的工業分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal

M—Moisture；A—Ash；V—Volatiles; ad—Air-dried base; daf—Dry, ash-free base

表2 原料油的性質分析Table 2 Properties of oil

1.2 煤負載Fe/Mo催化劑樣品的制備

(1)煤粉經115℃真空干燥后得到的即為載體煤粉。

(2)100 mL鉬酸銨溶液(1.10×10-3mol/L，以下同)在250 mL三口燒瓶充分混合后水浴90℃攪拌，然后加入50 mL硫酸亞鐵溶液(1.43 mol/L，以下同)充分攪拌，得到產品，離心并真空干燥后，得到鉬酸銨和硫酸亞鐵反應后固體樣品。

(3)100 g煤粉和100 mL鉬酸銨溶液在250 mL三口燒瓶充分混合后水浴90℃攪拌，繼續加入50 mL 去離子水充分攪拌，得到的產品真空干燥后可得到煤負載催化劑記為A，將50 mL去離子水換成50 mL硫酸鐵溶液，其他條件相同，可得到煤負載催化劑記為B。

(4)100 g煤粉和100 mL鉬酸銨溶液在250 mL三口燒瓶充分混合后水浴90℃攪拌，然后將50 mL硫酸亞鐵溶液和17.15 g硫化鈉先后加入燒瓶中繼續充分攪拌，得到的產品經真空干燥后，可得到煤負載催化劑記為C。同樣條件下，先將煤粉先后浸漬硫酸亞鐵和硫化鈉，再浸漬鉬酸銨，得到煤負載催化劑記為D。

1.3 樣品的表征

采用荷蘭帕納科 X’ pert PRO MPD X 射線衍射儀對樣品進行晶相結構分析。采用美國賽默飛K-Alpha XPS分析設備對樣品表面的元素進行XPS分析。采用美國麥克Tristar3020物理吸附儀對樣品孔結構進行測試，測試條件為先在機器內200℃進行6 h脫氣，然后降溫在液氮中測試，比表面積按照BET法計算，孔體積和孔徑采用BJH法計算。采用牛津公司的X-Max儀器對樣品表面的Mo元素進行SEM-EDS mapping分析。

1.4 煤/油加氫共煉反應

采用大連通產高壓釜容器制造有限公司的FYK 型500 mL高壓釜進行實驗。具體實驗過程為：分別取負載Mo質量分數為200 μg/g(以金屬占煤和油總質量計，以下同)的A 37.5 g，Mo和Fe質量分數分別為200 μg/g和1000 μg/g的B、C、D 37.5 g和馬瑞渣油112.5 g，按照Mo/S摩爾比1/2加入一定量的硫粉，充分混合后轉移至高壓釜內，按照氫壓2 MPa、2 MPa、4 MPa的順序排空釜內空氣，氫初壓為8 MPa，轉速為250 r/min，以3.33℃/min速率升溫至400℃定為反應開始，反應時間為60 min。反應完成后迅速水浴冷卻至室溫，分別得到采用A、B、C、D催化劑的反應產物。取部分產品(m1，g)以甲苯為溶劑進行索氏抽提，得到甲苯不溶物即為固體殘渣，稱量得其質量(mT，g)。甲苯不溶物率(xT，%)、氣體收率(yG，%)、液體收率(yL，%)、固體收率(yS，%)及煤轉化率(xCoal，%)計算方法見式(1)～(6)。

(1)

(2)

m3=xT×m2-mash

(3)

(4)

yL=100%-yS-yG

(5)

(6)

式(1)～(6)中，m、m2、m3、m4和mash分別為反應總質量、產品總質量、未轉化無灰固體殘渣質量、加入干基無灰煤質量、灰分質量，單位均為g。

2 結果與討論

2.1 不同催化劑的煤/油加氫共煉催化性能差異

表3為煤/油加氫共煉實驗中采用不同催化劑得到的產品收率和煤的轉化率。由表3可知，在不采用催化劑時煤的轉化率只有35.58%，在加入催化劑后煤的轉化率有了很大提升，均可以達到70%以上，且固體產率降低，說明采用這種方法得到的催化劑在低金屬加量下也具有較高的活性。采用D催化劑的煤轉化率最高達到79.12%，采用A催化劑的煤的轉化率最低為71.00%，B的煤轉化率較C高。在加入一定的Fe金屬組分后可以促進轉化率的提升，但加入的順序和形態都會對催化劑的催化活性產生一定的影響，4種催化劑的促進煤轉化能力由大到小的順序為D、B、C、A。

圖1為不同催化劑上煤/油加氫共煉實驗中反應壓力隨時間的變化曲線。由圖1可見，實驗過程分為程序升溫部分和反應部分，體系的最高壓力出現在反應120 min左右，A的體系壓力始終最高，D的體系壓力始終較低。對于B、C兩體系的反應壓力，在120 min時兩者的壓力差較大，但隨著反應進行壓力差逐漸減小。

表3 煤/油加氫共煉實驗中采用不同催化劑反應后煤轉化率及氣、液、固收率Table 3 Coal conversion and gas, liquid, solid yield after coal/oil co-processing on different catalysts

m(Coal)=37.5 g；m(Oil)=112.5 g；T=400℃；p=8 MPa；t=60 min

圖1 不同催化劑上煤/油加氫共煉實驗中反應壓力隨時間的變化曲線Fig.1 Change of pressure with time during coal/oil co-processing on different catalysts m(Coal)=37.5 g；m(Oil)=112.5 g；T=400℃(1) Catalyst A; (2) Catalyst B; (3) Catalyst C; (4) Catalyst D

煤/油加氫共煉為自由基反應，熱裂化會產生大量的自由基，如果催化劑活性較低，產生的氫自由基較少，小分子側鏈會不斷裂化變為氣體，相對分子質量較大的自由基會縮聚變為焦炭，導致體系壓力和固體收率較高[16]。催化劑作為活性中心可以消耗H2轉化為H自由基，與熱裂化產生的自由基結合，導致體系壓力和固體收率降低。D的反應壓力始終最低，A的最高，并且隨著反應進行D與A體系的反應壓力差沒有減少趨勢，也可以說明D的催化活性較高，A的較低。反應開始時B的反應壓力較C高，但是反應結束時兩者趨于相等，說明反應開始時C的活性較高，隨著反應進行B的活性逐漸提高，原因可能是B中加入的是Fe鹽而C中是Fe的硫化物，B中Fe鹽的硫化需要一定的時間，導致反應開始時B的催化活性較低。

2.2 載體煤粉和煤負載Fe/Mo催化劑的物性表征分析

2.2.1 XRD分析

圖2為煤粉和煤負載Fe/Mo催化劑的XRD譜。由圖2可見，催化劑A、B、C、D的譜圖均與載體煤粉的譜圖相近，都在25°左右出現煤的類石墨結構的特征峰。金屬的特征峰并不明顯，推測是因為金屬的量比較少，并且浸漬到煤粉上后高度分散導致。

圖2 煤粉和煤負載Fe/Mo催化劑的XRD譜Fig.2 XRD spectras of coal and different Fe/Mo catalysts with coal as carrier(1) Coal; (2) Catalyst A; (3) Catalyst B; (4) Catalyst C; (5) Catalyst D; (6)FeSO4·7H2O+(NH4)2Mo7O4·4H2O

為探究鉬酸銨和硫酸亞鐵混合溶液的性質，在不加煤粉而其他實驗條件一致的情況下將硫酸亞鐵和鉬酸銨混合，對離心并真空干燥后得到的固體粉末進行XRD表征，得到圖2中曲線(6)結果，圖中2θ為10.0°、19.2°、32.4°、39.1°等處為Fe2(SO4)3·9H2O的特征衍射峰(PDF#71-2408)，2θ為23.6°、25.4°、28.2°、32.2°等處為FeMoO4的特征衍射峰(PDF#22-1115)，2θ為22.9°、34.0°、40.9°等處為Fe2(MoO4)3的特征衍射峰(PDF#31-0642)。圖2 結果顯示，先浸漬鉬酸銨后浸漬硫酸亞鐵形成鉬酸鐵或鉬酸亞鐵固體顆粒，會影響鉬在煤粉表面的分散，可導致催化活性降低。先加入硫酸亞鐵后再加入硫化鈉作為沉淀劑，最后加入鉬酸銨，可減少亞鐵離子與鉬酸根離子的相互作用。

2.2.2 BET表征

表4為原料煤及不同催化劑的孔結構性質。由表4可知，原料煤的比表面積、孔體積和孔徑都較小，在負載催化劑后，孔結構性質都會發生一定的變化，說明在浸漬過程中實驗條件對載體的表面結構產生了一定的影響，與添加Fe金屬組分的B、C、D相比，A的比表面積和孔體積都最大，說明在加入Fe金屬組分后會有部分Fe附著在載體表面降低比表面積，也會有一部分進入孔道內部降低孔體積。在添加Fe金屬組分的B、C、D中，C的比表面積和孔體積都較小，接觸面積較小，不利于轉化。

表4 載體煤粉及負載不同Fe/Mo催化劑后的孔結構性質Table 4 Pore structure of coal and different Fe/Mo catalysts with coal as carrier

2.2.3 SEM-EDS分析

圖3為不同煤負載Fe/Mo催化劑表面Mo元素分布的SEM-EDS mapping分析。由圖3可以看出，A和D表面的Mo分布較均勻，B和C的部分區域出現了Mo團聚的現象。Mo元素的團聚會影響催化劑在反應體系的分散，也會影響催化劑前驅體的硫化，兩者都會導致催化活性降低。造成B和C中Mo元素團聚的原因可能是鉬酸銨和硫酸亞鐵之間的沉淀反應，這與圖2的結果一致。

圖3 不同煤負載Fe/Mo催化劑的SEM-EDSmapping分析結果Fig.3 SEM-EDS mapping results of different Fe/Mo catalysts with coal as carrier(a) Catalyst A; (b) Catalyst B; (c) Catalyst C; (d) Catalyst D

2.3 煤/油加氫共煉反應后固體殘渣的物性表征分析

2.3.1 XRD分析

圖4為不同煤負載Fe/Mo催化劑上煤/油加氫共煉反應后的固體殘渣的XRD譜。由圖4可知，4種催化劑上反應后固體殘渣的特征譜圖相似，均可以在30.0°、33.8°、43.7°、53.1°左右看到明顯的Fe1-xS的特征衍射峰(PDF#29-0726)，說明催化劑中加入的金屬組分Fe和煤中存在的Fe在反應過程中轉化為具有加氫活性的Fe1-xS[8]，所以加入一定量的Fe金屬組分可以提高催化活性。MoS2的特征衍射峰并不明顯，造成此現象的原因可能是Mo的含量很少，高度分散，難以形成高度結晶的MoS2，同時煤/油加氫共煉產生的固體殘渣較多，對衍射峰的遮蓋導致[17]。

2.3.2 XPS分析

圖5為對不同煤負載Fe/Mo催化劑上煤/油加氫共煉反應后的固體殘渣中Mo3d區的擬合圖。圖中在結合能分別為230.0 eV和232.5 eV左右處的光電子發射峰說明存在Mo元素，Mo有+4和+6兩種價態[18]，將該區域分為4個部分，峰(1)、(2)對應Mo4+，峰(3)、(4)對應Mo6+。

圖4 不同煤負載Fe/Mo催化劑上煤/油加氫共煉反應后的固體殘渣的XRD譜Fig.4 XRD spectras of solid residual after coal/oil co-processing on different Fe/Mo catalysts with coal as carrier(1) Catalyst A; (2) Catalyst B; (3) Catalyst C; (4) Catalyst D

圖5 不同煤負載Fe/Mo催化劑上煤/油加氫共煉反應后的固體殘渣的XPS中Mo3d區的擬合Fig.5 Curve-fitting of XPS for different solid residuals(Mo3d region)after coal/oil co-processing on different Fe/Mo catalysts with coal as carrier(a) Catalyst A; (b) Catalyst B; (c) Catalyst C; (d) Catalyst D(1) Mo4+3d5/2; (2) Mo4+3d3/2; (3) Mo6+3d5/2; (4) Mo6+3d3/2

根據圖5對Mo3d區域的擬合可以得到各個區域的積分面積，并根據各個區域積分面積得到各個區域所占的面積比例，結果見表5。由表5可知，催化劑D反應后的固體殘渣的各個區域積分面積最大，推測造成此現象的原因是D的表面Mo元素的含量較高導致。對各個固體殘渣的表面元素分析，見表6。由表6 可知，表面的主要元素為C和O，其中C元素占到80%以上；表面Mo元素含量很低，Mo元素占比最高的D為0.06%，最低的A為0.02%，這符合在固體殘渣XRD分析中并沒有出現MoS2的衍射峰原因的推測。對于Fe元素，A的含量較低，其余3個含量接近，這也與A未添加Fe金屬組分相吻合。

表5 不同煤負載Fe/Mo催化劑上煤/油加氫共煉反應后固體殘渣的XPS中Mo3d區的擬合結果Table 5 Curve-fitting results of XPS for different solid residuals (Mo3d region) after coal/oil co-processing on different Fe/Mo catalysts with coal as carrier

表6 不同煤負載Fe/Mo催化劑上煤/油加氫共煉反應后固體殘渣的表面元素分析結果Table 6 Results of surface elemental analysis for different solid residuals after coal/oil co-processing on different Fe/Mo catalysts with coal as carrier

圖6為不同煤負載Fe/Mo催化劑上煤/油加氫共煉反應后固體殘渣表面每100個C原子中Mo原子個數的XPS擬合結果。由圖6可以看出，4種催化劑中，每100個C原子中總的Mo原子個數和具有高加氫活性的Mo4+(Mo4+3d5/2+ Mo4+3d3/2)個數，D的最高，B次之，A最低。

圖6 不同煤負載Fe/Mo催化劑上煤/油加氫共煉反應后固體殘渣表面每100個C原子中Mo原子個數的XPS擬合結果Fig.6 XPS curve-fitting results from different solid residuals for Mo atom number per 100 carbons atoms after coal/oil co-processing on different Fe/Mo catalysts with coal as carrier

3 結 論

(1)第2金屬組分Fe的加入可以提高煤負載催化劑的煤的轉化率，加入的Fe會在反應中轉化為Fe1-xS。催化劑中加入Fe后，通過XPS分析反應后固體殘渣表面元素的相對含量，Fe元素和Mo元素的相對含量較高。

(2)金屬的浸漬順序會對煤負載催化劑的催化活性產生較大影響。先浸漬FeS再浸漬鉬酸銨得到的催化劑中Mo元素在煤粉的表面分布更均勻，反應后固體殘渣表面Mo元素的相對含量最高。用此催化劑，在油/煤質量比3/1、氫氣初始壓力8 MPa、反應溫度400℃、反應時間60 min的條件下，煤轉化率達到79.12%。

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