金屬修飾對(duì)活性中孔材料(AMC)裂化性能的影響

鄭金玉，羅一斌，喻 輝，王進(jìn)山，劉宇威，王成強(qiáng)

(1.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化 催化劑有限公司 長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽(yáng) 414014；3.山東玉皇盛世化工股份有限公司，山東 菏澤 274000)

催化裂化(FCC)過程是石油煉制過程中的重要二次加工過程，廣泛應(yīng)用于石油加工工業(yè)中，在煉油廠中占有舉足輕重的地位。隨著近年來中國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，煉油行業(yè)也面臨著新的挑戰(zhàn)，一方面是對(duì)進(jìn)口原油的依賴程度不斷增加，另一方面則是原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢(shì)的加深，重質(zhì)餾分的高效轉(zhuǎn)化和優(yōu)化利用已然成為研究領(lǐng)域和應(yīng)用領(lǐng)域所關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。在我國(guó)山東省存在大量地方煉油廠，其加工能力不斷提升，加工的原料多為重質(zhì)原油，原料組成復(fù)雜且性質(zhì)較差，其中部分煉油廠沒有常減壓裝置，因此這類高密度、高殘?zhí)俊⒏吣z質(zhì)瀝青質(zhì)、高金屬含量及堿氮含量的原料會(huì)直接作為催化裂化裝置的反應(yīng)原料來使用。在加工這類原料時(shí)，催化劑應(yīng)具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力和較好的抗重金屬污染及抗堿氮能力，同時(shí)優(yōu)異的水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和水熱活性穩(wěn)定性以及良好的干氣和焦炭選擇性也是催化劑應(yīng)當(dāng)具備的至關(guān)重要的物化性質(zhì)。

大量研究工作表明，催化材料的孔道尺寸對(duì)原料分子的擴(kuò)散作用影響明顯，孔徑較大的材料擴(kuò)散阻力相對(duì)較小，更適宜于原料大分子的傳輸及轉(zhuǎn)化。在重油等大分子的轉(zhuǎn)化方面，特別是在重油催化裂化反應(yīng)過程中，催化材料的孔道尺寸是實(shí)現(xiàn)重油高效轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要影響因素；同時(shí)，由于催化裂化過程遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，催化材料所具有的酸性特征是影響重油轉(zhuǎn)化的另一個(gè)重要因素[2-6]。在大分子傳質(zhì)方面，介(中)孔材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)，其孔徑處于2～50 nm，孔道尺寸相對(duì)較大，有利于反應(yīng)物分子及產(chǎn)物分子的進(jìn)出，為大分子催化反應(yīng)的進(jìn)行提供了可能性。自1992年首次報(bào)道以來，吸引了眾多的研究學(xué)者，研究工作涉及多個(gè)方面，文章不計(jì)其數(shù)，但由于其穩(wěn)定性、酸性、制備成本等多方面因素至今未見在催化裂化工藝中的大規(guī)模應(yīng)用[7-8]。

在FCC催化劑中，不同孔道尺寸的催化材料所起作用不盡相同，如微孔Y型分子篩，其酸性強(qiáng)、孔徑小，但卻是FCC催化劑的主要裂化活性組元；而孔徑相對(duì)較大的載體材料則不需要過強(qiáng)的酸性，這樣更有利于大分子的初步裂化，有效避免了過度裂化造成的焦炭產(chǎn)率的升高[9-10]。對(duì)于材料酸性的調(diào)變途徑眾多，其中金屬修飾不失為一個(gè)較好的調(diào)變酸中心的方法[11]。在本研究中，采用簡(jiǎn)單易行的制備工藝，合成出一種經(jīng)過金屬修飾的活性中孔材料(AMC)，通過在介孔結(jié)構(gòu)上的金屬修飾，對(duì)酸性中心進(jìn)行適度調(diào)節(jié)，從而有效改善催化材料的重油轉(zhuǎn)化能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

氯化鋁溶液、硫酸鋁溶液，Al2O3質(zhì)量濃度50～90 g/L；偏鋁酸鈉溶液，Al2O3質(zhì)量濃度100～180 g/L；氨水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%；水玻璃溶液，SiO2質(zhì)量濃度250 g/L，模數(shù)3.3；上述原料均為工業(yè)級(jí)無(wú)機(jī)原料，采自中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司。金屬硝酸鹽，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氯化銨，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

1.2 活性中孔材料(AMC)的制備方法

以氯化鋁溶液和硫酸鋁溶液為鋁源，水玻璃溶液為硅源，以偏鋁酸鈉溶液和氨水為堿液，金屬硝酸鹽為金屬修飾原材料，通過成膠、老化、修飾等過程制備活性中孔材料，記為AMC-M-n。其中n為0時(shí)表示樣品未經(jīng)金屬修飾，n為1～4時(shí)表示樣品經(jīng)過金屬修飾且金屬含量逐漸提高。

1.3 AMC的物化表征

采用日本理學(xué)電機(jī)株氏會(huì)社3013型X射線熒光光譜儀(XRF)進(jìn)行化學(xué)組成分析，采用鎢靶，激發(fā)電壓40 kV，激發(fā)電流50 mA。采用X射線衍射法(XRD)進(jìn)行物相表征，使用Philips公司的X’Pert 衍射儀，使用CuKα射線，λ=0.15048 nm，掃描范圍5°～70°，掃描速率4 °/min。采用低溫氮?dú)馕饺萘糠?BET)測(cè)定孔參數(shù)，使用美國(guó)Micromeritics公司的ASAP2400吸附儀，測(cè)試前需將樣品在1.33×10-2Pa真空度下于550℃脫氣處理4 h。材料表面分析使用Thermo Fisher-VG公司的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀，激發(fā)源為單色化的功率150 W的AlKα射線，荷電位移用來自污染碳的C1s峰(284.8 eV)校正。采用吡啶吸附紅外原位測(cè)量法(FT-IR)分析酸性，使用NICOLET750紅外光譜儀，檢測(cè)器為DTGS KBr，分辨率為4 cm-1。采用氨程序升溫脫附法(NH3-TPD) 對(duì)酸量、酸強(qiáng)度進(jìn)行表征，使用美國(guó)Micromeritics公司的Autochem II化學(xué)吸附儀，樣品需經(jīng)600℃脫氣處理，吸附氨氣后程序升溫至550℃測(cè)定氨脫附量。

1.4 AMC的裂化性能評(píng)價(jià)

采用重油微反活性測(cè)定儀進(jìn)行AMC的裂化性能評(píng)價(jià)。原料油為減壓瓦斯油，催化劑AMC裝量5 g，劑/油質(zhì)量比3.6，反應(yīng)溫度500℃，再生溫度600℃，計(jì)量裂化氣體積并用氣相色譜法分析其組成，用冰井收集產(chǎn)品并經(jīng)氣相色譜模擬蒸餾法測(cè)定不大于220℃汽油餾分、220～350℃柴油餾分及大于350℃重油餾分的含量，采用紅外定碳儀測(cè)定焦炭。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬修飾對(duì)AMC樣品物化性能的影響

經(jīng)金屬修飾的AMC樣品的化學(xué)組成分析結(jié)果如表1所示，在高溫焙燒前后的XRD衍射譜如圖1所示。由表1可見，AMC-M-n中主要包含Al2O3和SiO2，其中Al2O3占比更高，為主體結(jié)構(gòu)，經(jīng)過金屬修飾后，結(jié)構(gòu)中引入部分金屬氧化物。但從表1 中分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品中金屬氧化物含量的實(shí)測(cè)值稍低于理論投料量，尤其是在較高的金屬氧化物投料量下，實(shí)測(cè)值的偏差更為明顯，表明在較高的投料量下金屬離子未能全部留存于材料中，出現(xiàn)一定的流失。由圖1(a)可以看出，在焙燒前分別在14°、28°、38.5°、49°和65°處出現(xiàn)特征衍射峰，表明所得材料具有典型的擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，同時(shí)也證實(shí)金屬修飾并未引起材料物相結(jié)構(gòu)的改變，修飾前后均為擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)新的衍射峰。圖1(b)為經(jīng)過600℃高溫焙燒后的XRD譜，可見經(jīng)過高溫處理樣品晶相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3結(jié)構(gòu)，而且隨著金屬氧化物含量的增加并未在相應(yīng)的2θ角出現(xiàn)金屬氧化物的晶相衍射峰，表明引入的金屬離子均勻地分散于結(jié)構(gòu)中，即使在較高的含量下也沒有形成大的氧化物顆粒聚集體。

表1 AMC-M-n樣品的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition for samples AMC-M-n

圖1 AMC-M-n樣品在高溫焙燒前后的X射線衍射譜Fig.1 X-ray diffraction patterns for samples AMC-M-n before and after calcination at 600℃(a) Before calcination; (b) After calcination

低溫氮?dú)馕摳椒椒ㄊ潜碚鹘?中)孔材料孔參數(shù)的重要手段。圖2為系列AMC樣品的吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布曲線。由圖2(a)可以看出，所有樣品均顯示出Ⅳ類等溫線形式，帶有滯后環(huán)，且隨著金屬氧化物含量的提高，滯后環(huán)有逐漸向高相對(duì)壓力p/p0方向移動(dòng)的趨勢(shì)，表明材料的平均孔徑有逐漸增大的傾向。圖2(b)所示孔徑分布曲線也證實(shí)了AMC樣品孔徑的變化。經(jīng)過金屬修飾及高溫焙燒處理后，最可幾孔徑隨金屬氧化物含量的提高而逐漸增大，這可能與金屬插入硅、鋁骨架結(jié)構(gòu)并形成新的鍵合有關(guān)。由圖2還可見，分布曲線的半峰寬均較寬，表明該類材料存在較多不同孔徑的孔道結(jié)構(gòu)，這與制備工藝相關(guān)，但同時(shí)該特點(diǎn)也有利于重油等復(fù)雜原料的轉(zhuǎn)化。

圖2 AMC-M-n樣品的吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm plots and pore size distribution plots for samples AMC-M-n(a) N2 adsorption-desorption isotherm plots; (b) Pore size distribution plots

表2為孔參數(shù)分析結(jié)果。由表2可見，雖然未形成金屬氧化物的顆粒聚集體，但金屬的引入對(duì)材料的孔參數(shù)確有較為明顯的影響，隨著金屬氧化物含量的增加，AMC樣品比表面積由364.3 m2/g逐漸降低至293.9 m2/g，降幅接近20%。然而金屬氧化物含量的增加對(duì)孔體積的影響程度相對(duì)較小，降幅僅約11%，在較高的金屬氧化物含量下樣品仍可保持較高的孔體積，這可能是由于焙燒過程中金屬與硅、鋁骨架結(jié)構(gòu)之間發(fā)生相互作用引起的。

表2 AMC-M-n樣品的孔參數(shù)Table 2 Physicochemical sorption properties for samples AMC-M-n

2.2 金屬修飾對(duì)裂化性能的影響

按照常規(guī)制備方法將Y型分子篩、高嶺土、黏結(jié)劑及AMC-M-n樣品混合均質(zhì)，干燥后制得含10%AMC-M-n樣品的FCC催化劑，用以考察金屬修飾對(duì)材料裂化活性的影響規(guī)律。經(jīng)800℃、100%水蒸氣老化處理17 h后，按1.4節(jié)所述反應(yīng)條件進(jìn)行重油微反活性評(píng)價(jià)。表3為所用原料油的物化性質(zhì)。

表3 原料油性質(zhì)Table 3 Properties of the VGO feed

圖3為產(chǎn)物分布隨催化劑中所測(cè)金屬氧化物含量的變化趨勢(shì)。由圖3可以看出，當(dāng)催化劑中金屬氧化物含量為0時(shí)，即催化劑中使用未經(jīng)金屬修飾的AMC-M-0時(shí)，裂化活性稍低，轉(zhuǎn)化率約61%；當(dāng)催化劑中使用了金屬修飾的樣品AMC-M-1～4后，裂化活性明顯提高，轉(zhuǎn)化率達(dá)到64.5%～68.7%，增加3.5～7.7百分點(diǎn)，且隨著催化劑中金屬氧化物含量的提高，轉(zhuǎn)化率先升高后逐漸趨于穩(wěn)定。汽油收率與轉(zhuǎn)化率具有相似的變化規(guī)律，增幅達(dá)到2.8～6.5百分點(diǎn)；液化氣收率稍有增加；柴油及油漿收率均呈現(xiàn)先下降并趨于恒定的趨勢(shì)，其中油漿收率降低明顯，最高降幅達(dá)到6.3百分點(diǎn)；重油轉(zhuǎn)化能力顯著增強(qiáng)，但金屬氧化物含量達(dá)到一定值后影響逐漸減弱；金屬修飾后焦炭選擇性能維持在相當(dāng)?shù)乃缴踔粮鼉?yōu)。由此可見，金屬修飾對(duì)AMC材料的裂化活性有明顯的促進(jìn)作用，材料中的金屬氧化物含量過低對(duì)裂化性能影響較小，金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%以上時(shí)則更有利于裂化活性的大幅提高，但含量過高則影響減弱。綜合轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品分布以及材料的制備成本等多個(gè)因素可以推斷出，金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)所得AMC材料具有較好的物化參數(shù)及裂化活性，由此制備的催化劑具有優(yōu)異的裂化反應(yīng)性能。

圖3 含AMC-M-n樣品的FCC催化劑的重油反應(yīng)性能Fig.3 Cracking performance of FCC catalysts prepared with AMC-M-n(a) Conversion and gasoline yield; (b) LPG yield and the ratio of coke yield and conversion; (c) LCO yield and slurry yieldw(MxOy)—MxOy mass fraction in catalyst

2.3 金屬離子的作用機(jī)理

根據(jù)BET獲得的孔參數(shù)變化規(guī)律推測(cè)，在金屬引入過程中形成了新的鍵合結(jié)構(gòu)，為了證實(shí)此推論采用X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行進(jìn)一步表征。XPS通常用于表征材料表面納米級(jí)深度的組成及成鍵情況，根據(jù)元素結(jié)合能的變化可以提供元素價(jià)態(tài)、結(jié)合狀態(tài)等相關(guān)信息。表4為金屬修飾樣品的XPS分析數(shù)據(jù)，同時(shí)表4中還給出了未經(jīng)金屬修飾的樣品AMC-M-0與金屬氧化物MxOy機(jī)械混合后(簡(jiǎn)稱機(jī)械混合樣品Mixed sample)的XPS分析結(jié)果。由表4 可見，金屬修飾后樣品的Al2p與金屬M(fèi)2p結(jié)合能的差值比機(jī)械混合樣品的差值增加0.20～0.26 eV，Si2p與金屬M(fèi)2p結(jié)合能的差值比機(jī)械混合樣品增大0.26～0.32 eV。如前所述，材料的主體元素為硅與鋁，其中鋁的占比較高，與少量金屬作用前后元素硅、鋁的結(jié)合能變化很小，因此上述結(jié)合能差值的增加主要是金屬M(fèi)2p結(jié)合能降低引起的，由此證實(shí)在金屬修飾過程中金屬與骨架元素硅或鋁發(fā)生了相互作用，形成新的鍵合，元素硅、鋁中有少量電子向金屬元素轉(zhuǎn)移，致使金屬元素周圍的電子云密度增大，結(jié)合能降低。

金屬修飾樣品與機(jī)械混合樣品的Al2p和Si2p譜示于圖4。由圖4可見，在金屬氧化物含量相近的情況下，機(jī)械混合樣品的峰強(qiáng)度較高，半峰寬較窄；而金屬修飾的樣品AMC-M-3其峰強(qiáng)度減弱，峰型出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，半峰寬增大，說明在樣品AMC-M-3中元素鋁以及元素硅的結(jié)合狀態(tài)有所變化，結(jié)合狀態(tài)變得更加復(fù)雜。與機(jī)械混合樣品相比，結(jié)合狀態(tài)的變化主要來自于金屬的修飾過程，由此推斷金屬離子與骨架硅、鋁元素之間確實(shí)發(fā)生了相互作用，形成新的鍵合，從而引起結(jié)合狀態(tài)的復(fù)雜化以及峰型的寬化。

表4 AMC-M-n樣品的XPS能譜數(shù)據(jù)Table 4 Binding energies for samples AMC-M-n measured by XPS

1) Calculated by the data shown in Fig.1

圖4 機(jī)械混合樣品及AMC-M-3樣品的Al2p和Si2p XPS譜Fig.4 XPS spectra for mixed sample and AMC-M-3(a) Al2p; (b) Si2p

在表4中同時(shí)列出了材料表面金屬的分布情況。與表1中通過XRF方法計(jì)算得到的體相元素的分布情況相比，金屬修飾的AMC樣品中表面金屬的含量均高于體相中金屬的含量，且隨著金屬含量的增加，表面金屬富集程度提高，但富集程度的增大趨勢(shì)減緩，這與引入金屬的方法以及后續(xù)焙燒處理方式密切相關(guān)。

吡啶吸附紅外光譜分析是表征催化材料酸性的一個(gè)重要途徑，但同時(shí)也可以佐證新鍵合的形成。圖5為金屬修飾的AMC-M-n樣品的吡啶吸附紅外光譜。由圖5可見，無(wú)論對(duì)于200℃下測(cè)得的弱酸中心還是350℃下測(cè)得的強(qiáng)酸中心，均在波數(shù)1452 cm-1和1621 cm-1處出現(xiàn)明顯吸收峰且吸收峰強(qiáng)度較高，而波數(shù)1544 cm-1的吸收峰強(qiáng)度非常低，表明樣品的酸性中心主要為L(zhǎng)ewis酸中心，同時(shí)含有少量的Br?nsted酸中心，圖中波數(shù)1490 cm-1的吸收峰則是Lewis酸和Br?nsted酸共同作用的結(jié)果。經(jīng)金屬修飾后，特別是隨著金屬氧化物含量的不斷提高，分別在波數(shù)1448 cm-1和1611 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，表明此過程中形成了新的Lewis酸中心且該酸中心強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這與金屬的引入及與骨架元素硅或鋁的相互作用密不可分。經(jīng)過350℃處理后新形成的Lewis酸酸中心強(qiáng)度有所減弱，但仍有一定程度的保留(圖5(b))，說明新形成的酸性中心屬于中強(qiáng)酸范疇，對(duì)材料裂化性能的提高具有一定的促進(jìn)作用。

圖5 AMC-M-n樣品的吡啶吸附紅外譜Fig.5 Pyridine adsorption FT-IR spectra for samples AMC-M-n(a) 200℃; (b) 350℃

表5為金屬修飾的AMC-M-n樣品的紅外酸性分析結(jié)果。由表5可見，Lewis酸中心的數(shù)量遠(yuǎn)高于Br?nsted酸中心數(shù)量，這主要取決于材料中較高的氧化鋁含量，在該系列樣品中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到66%以上，另外還與金屬離子的引入所形成新的Lewis酸中心有關(guān)。對(duì)于Br?nsted酸中心而言，經(jīng)過金屬修飾后Br?nsted酸量明顯降低，弱Br?nsted酸量的最高降幅達(dá)到近58%，而強(qiáng)Br?nsted酸量的降幅更加明顯，最高時(shí)可達(dá)65%，且兩者均在金屬氧化物理論投料量為3%時(shí)出現(xiàn)，繼續(xù)增加金屬氧化物投料量Br?nsted酸量反而有所回升；與Br?nsted酸的變化趨勢(shì)相反，Lewis酸量在金屬氧化物理論投料量為3%時(shí)達(dá)到最高值。酸性中心的變化既與金屬的插入有關(guān)，同時(shí)與結(jié)構(gòu)本身的特性也密不可分。該材料的主體結(jié)構(gòu)為硅-鋁結(jié)構(gòu)，氧化鋁含量較高，由于其不屬于典型的分子篩結(jié)晶結(jié)構(gòu)，不遵循Loewenstein規(guī)則，因此在結(jié)構(gòu)中存在大量的Al—O—Al鍵合結(jié)構(gòu)，同時(shí)還存在部分Al—O—Si以及Si—O—Si結(jié)構(gòu)，這決定了其存在大量的Lewis酸中心和少量的Br?nsted酸中心，當(dāng)金屬插入時(shí)會(huì)與上述鍵合結(jié)構(gòu)發(fā)生相互作用，從而影響酸中心的變化，當(dāng)與Al—O—Al結(jié)構(gòu)發(fā)生作用時(shí)可形成更多的M—O—Al結(jié)構(gòu)增加Lewis酸中心，而進(jìn)攻Br?nsted酸中心時(shí)會(huì)形成M—O—Si和M—O—Al 結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步影響酸中心的種類。從表5所示酸中心的分布情況可知，酸中心數(shù)量的變化與金屬含量并非線性關(guān)系，其中Br?nsted酸量先下降后回升，而Lewis酸量呈波浪式變化，這與材料合成過程中存在的缺陷以及金屬引入過程中的相互作用程度有關(guān)，金屬引入時(shí)首先與結(jié)構(gòu)缺陷發(fā)生作用，在此過程中可能存在覆蓋部分酸中心的情況發(fā)生，因此酸量呈下降趨勢(shì)，當(dāng)金屬含量過高時(shí)，由于反應(yīng)程度的差異同樣可引起對(duì)酸中心的覆蓋，所以在酸量出現(xiàn)極值后又有所變化，但從Br?nsted酸量與Lewis酸量?jī)烧叩谋戎悼梢钥闯觯S著金屬含量的變化，Br?nsted酸中心的占比迅速下降后趨于平穩(wěn)，但明顯低于未經(jīng)金屬修飾的樣品，Br?nsted酸中心比例的降低非常有利于大分子的預(yù)裂化及避免過度裂化的發(fā)生。由此可見，正是由于金屬的引入形成新的鍵合結(jié)構(gòu)，從而對(duì)酸中心及裂化活性起到明顯的改善和促進(jìn)作用。

表5 AMC-M-n樣品的紅外酸性數(shù)據(jù)Table 5 Acidic properties for samples AMC-M-n obtained by FT-IR

B/L—Ratio of Br?nsted acid amount to Lewis acid amount

NH3-TPD分析不僅可以獲得酸量的信息，還可對(duì)酸中心的強(qiáng)、弱進(jìn)行研究，結(jié)果見表6。從表6可見，金屬的引入對(duì)總酸量有一定的影響。隨金屬引入量的增加，總酸量先升高后降低，這同樣與金屬的引入以及與骨架元素硅和鋁的相互作用密切相關(guān)。經(jīng)過對(duì)分析曲線進(jìn)行分峰擬合計(jì)算發(fā)現(xiàn)，金屬修飾對(duì)材料強(qiáng)、弱酸中心的分布有明顯影響，金屬修飾后，200℃以下的弱酸酸量在引入金屬后迅速上升，然后隨金屬含量的升高而逐漸降低；但250℃左右的中強(qiáng)酸酸量在金屬含量較低時(shí)基本不變，金屬含量提高后中強(qiáng)酸酸量開始增加，達(dá)到極值后再降低，這主要是由于形成了新的Lewis酸中心；而300℃以上的強(qiáng)酸酸量則隨金屬含量的增加不斷降低，在金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)出現(xiàn)極低值后趨于穩(wěn)定；強(qiáng)酸與弱酸的比也呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢(shì)，說明金屬修飾可有效消除強(qiáng)酸中心，但由于新酸中心的形成且其酸性較強(qiáng)，屬于中強(qiáng)酸，因此導(dǎo)致強(qiáng)酸中心比例的明顯降低。

結(jié)合重油反應(yīng)數(shù)據(jù)可以看出，金屬氧化物含量較低時(shí)對(duì)酸中心的調(diào)變作用更有利于重油轉(zhuǎn)化能力的提高，金屬氧化物含量較高時(shí)，雖然強(qiáng)酸與弱酸的比相近，但由于形成的酸中心為L(zhǎng)ewis酸中心且酸性稍強(qiáng)，反而對(duì)重油轉(zhuǎn)化能力及焦炭選擇性有一定的不利影響，因此在采用金屬修飾方法對(duì)材料酸性進(jìn)行調(diào)變時(shí)，金屬含量并非越高越好。

表6 AMC-M-n樣品的NH3-TPD分析數(shù)據(jù)Table 6 Acidic properties for samples AMC-M-n measured by NH3-TPD

1) S is the strong acid content, W is the weak acid content

3 活性中孔材料AMC的工業(yè)應(yīng)用

山東玉皇盛世化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱玉皇盛世)擁有加工能力為8.0×105t/a的蠟油催化裂化裝置。采用沉降器在上、再生器在下的同軸式結(jié)構(gòu)形式，并通過高效預(yù)提升技術(shù)，使油、劑得到充分接觸。該裝置的原料含有較高比例的蠟油，為滿足及適應(yīng)該裝置的特殊要求，選用含有活性中孔材料AMC的裂化催化劑CRM-100進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

3.1 原料油性質(zhì)

CRM-100催化劑于2014年8月23日開始加入，至10月13日，共使用51 d，選用7 d的運(yùn)行數(shù)據(jù)作為標(biāo)定數(shù)據(jù)。為了對(duì)比CRM-100催化劑的使用效果，選取CRM-100催化劑使用前15 d的原系統(tǒng)內(nèi)催化劑的使用數(shù)據(jù)作為空白標(biāo)定(對(duì)比劑)數(shù)據(jù)。表7為使用CRM-100 催化劑前后原料油性質(zhì)的變化情況。由表7 可見，標(biāo)定期間蠟油摻煉比例大幅提高，原料油密度增加，飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低13.2百分點(diǎn)，芳香烴、膠質(zhì)以及瀝青質(zhì)含量均明顯提高，原料性質(zhì)變差。

表7 標(biāo)定前后原料性質(zhì)的對(duì)比Table 7 Feed properties before and after calibration

1)w(Catalytic stock)∶w(Residue)∶w(Wax)；2)w(Catalytic stock)∶w(Wax)

3.2 操作條件

表8給出CRM-100催化劑使用前后裝置的主要操作條件。由表8可知，使用CRM-100催化劑后原料處理量增加約10%，但回?zé)捰土坑兴鶞p少，表明回?zé)捰彤a(chǎn)率降低。由于加工量增大，為保證催化劑的循環(huán)量，將再生壓力由204 kPa增加到215 kPa以提高沉降器、再生器的壓差。使用過程中為消除原料性質(zhì)變差以及重金屬含量增加可能造成的不利影響，保證催化劑較高的裂化活性，操作中適當(dāng)增加了催化劑的置換量，因此催化劑單耗增加約0.4 kg/t。

3.3 產(chǎn)品性質(zhì)

主要產(chǎn)品性質(zhì)列于表9～12中。表9為L(zhǎng)PG性質(zhì)。由表9可見，與空白標(biāo)定相比，使用CRM-100催化劑后丙烷收率減少1.0%，丙烯收率增加0.64%，異丁烯增加1.21%，烯烴含量整體有所增加。

在表10所示穩(wěn)定汽油性質(zhì)中，使用CRM-100催化劑后穩(wěn)定汽油密度增加6.3 kg/m3，餾程均有所提高，終餾點(diǎn)上升幅度最大達(dá)到6.45℃，表明反應(yīng)深度有所增加。

由表11可以看出，在使用CRM-100催化劑后柴油密度也明顯增加，由959.40 kg/m3提高到970.31 kg/m3，增加10.91 kg/m3，95%干點(diǎn)上升4.05℃，凝點(diǎn)上升7.24℃，進(jìn)一步說明反應(yīng)深度的增加。

由表12所示油漿性質(zhì)可見，使用CRM-100催化劑后油漿密度比空白標(biāo)定時(shí)增加13.8 kg/m3，證實(shí)反應(yīng)深度的增加。

表8 標(biāo)定前后主要操作條件Table 8 Main operating parameters before and after calibration

表9 標(biāo)定前后的LPG組成Table 9 LPG properties before and after calibration w/%

表10 標(biāo)定前后的穩(wěn)定汽油性質(zhì)Table 10 Gasoline properties before and after calibration

表11 標(biāo)定前后的柴油性質(zhì)Table 11 LCO properties before and after calibration

表12 標(biāo)定前后的油漿性質(zhì)Table 12 Slurry properties before and after calibration

按照表7所示摻煉比例，在對(duì)比劑運(yùn)行期間，以15 d運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，15 d內(nèi)共計(jì)處理原油27808.37 t，產(chǎn)品分布列于表13中，其中汽、柴油收率分別達(dá)到36.71%和24.09%。在使用CRM-100催化劑后，以7 d運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，7 d內(nèi)原油處理量達(dá)到14833.74 t，原油處理能力比對(duì)比劑期間有所增加。從產(chǎn)品分布來看，其中汽油增加0.18百分點(diǎn)，柴油增加0.9百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率明顯降低達(dá)到2.21百分點(diǎn)，燒焦量也有一定程度的降低，焦炭產(chǎn)率降低0.69百分點(diǎn)，輕油收率及總液體收率分別增加2.57和0.36百分點(diǎn)，價(jià)值產(chǎn)品更多，產(chǎn)品分布得到明顯改善。

表13 標(biāo)定前后產(chǎn)品的收率Table 13 Product yield before and after calibration

由此可見，由于在CRM-100催化劑中使用了金屬修飾的活性中孔材料AMC，有效提高了催化劑的裂化活性，在蠟油比例提高、原料油性質(zhì)變差、處理量增加的條件下，CRM-100催化劑仍顯示出較高的轉(zhuǎn)化能力，產(chǎn)品分布優(yōu)化，產(chǎn)品性質(zhì)進(jìn)一步改善。

4 結(jié) 論

(1)經(jīng)金屬修飾獲得的活性中孔材料AMC具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，適量的金屬修飾不會(huì)引起物相結(jié)構(gòu)的變化。金屬含量的變化對(duì)AMC孔參數(shù)有一定影響，比表面積最高降幅近20%，孔體積僅降低11%，但對(duì)平均孔徑的影響相對(duì)較小。

(2)金屬的引入與骨架元素硅和鋁相互作用并形成新的鍵合結(jié)構(gòu)，形成新的中等強(qiáng)度的Lewis酸中心。金屬修飾引起B(yǎng)r?nsted酸中心的減少和Lewis酸中心的增加，Br?nsted酸中心比例明顯降低，同時(shí)強(qiáng)酸中心的比例也有所降低，從而在一定程度上改善了AMC材料的大分子預(yù)裂化能力，顯示出較高的重油轉(zhuǎn)化能力。

(3)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，使用含有AMC的催化劑CRM-100后，裝置的整體處理能力提高，摻渣比例特別是摻煉蠟油比例明顯提高的情況下，仍顯示出較高的裂化活性，產(chǎn)品性質(zhì)明顯改善，充分證實(shí)CRM-100催化劑的優(yōu)異性能。

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