交聯氧化乙酰化蠟質玉米淀粉性質的研究

黃秀錦HUANG Xiu-jin 童群義 -

(江南大學食品學院，江蘇 無錫 214122)

蠟質玉米含有約100%的支鏈淀粉，具有以下特性：糊液穩定性較好，不易老化，透明度較高，成膜性能較好[1]。蠟質玉米淀粉具有諸多優良的特性，但仍存在不耐剪切，對酸堿的抵抗力較弱等缺點，因而限制了其在食品加工中的應用。為了改善產品的加工性能，擴大淀粉的用途，可以通過各種變性手段，使淀粉的分子結構發生變化，進而改變淀粉的一些性質[2]使其更好地適應食品加工領域的需要。

淀粉經過交聯處理后，分子中引入交聯鍵，淀粉顆粒間包裹得更加緊密，酸、堿、熱等條件對其的影響作用較小[3-4]。常用的交聯劑有環氧氯丙烷、三偏磷酸鈉、三氯氧磷等[5]。氧化淀粉易于糊化，糊黏度低，具有成膜性能強、膜的透明度好和強度高等優點[6]。常用的氧化劑有次氯酸鈉、雙氧水、過硫酸銨等。乙酰化淀粉是一種淀粉乙酰基類產品，在食品中經常用來作為增稠劑、穩定劑。淀粉分子中引入乙酰基能增加淀粉的黏度，降低糊化溫度以及提高淀粉糊的透明度[7]。目前關于變性淀粉的研究關注較多的是二元變性淀粉，對三元復合變性淀粉的研究較少。本研究對蠟質玉米淀粉進行交聯、氧化和乙酰化三元復合變性，以期獲得具有更強的抗剪切和耐酸堿能力、良好透明度及抗老化性的變性淀粉，可用于替代一些乳化穩定劑[8]，從而擴大變性淀粉在食品領域的應用范圍。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

蠟質玉米淀粉：食品級，上海宜瑞安配料有限公司；

三偏磷酸鈉：食品級，江陰市興欣生物科技有限公司；

其他試劑：AR級，國藥集團化學試劑有限公司。

1.1.2 主要儀器設備

電熱鼓風干燥箱：GZX-9140MBE型，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；

電子天平：FB224型，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；

循環水式真空泵：SHZ-D型，鞏義市英峪予華儀器廠；

數顯恒溫振蕩器：SHZ-88型，金壇市岸頭林豐實驗儀器廠；

數字白度計：DSBD-1型，溫州鹿東儀器廠；

快速黏度分析儀：RVA 4500型，波通澳大利亞公司；

紫外可見分光光度計：D-8型，南京菲勒儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜儀：IS10型，美國Nicolet公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 交聯氧化乙酰化淀粉的制備 稱取100 g(干基)淀粉加入蒸餾水配成40%的淀粉乳，加1.5 g三偏磷酸鈉并攪勻，用質量分數為3%的氫氧化鈉溶液調pH值至10.5，置于恒溫振蕩水浴鍋中反應2.5 h，結束后用稀HCl調pH到6.5左右，抽濾、洗滌、干燥、研碎得沉降積為3.20 mL的交聯淀粉[9]。

稱取60 g交聯淀粉配制成40%的淀粉乳，用質量分數3%的NaOH和質量分數10%的HCl溶液調節并維持pH在10.0。勻速滴加次氯酸鈉溶液，在35 ℃下反應2 h，反應結束后用酸調溶液pH到6.5并滴加30%的亞硫酸氫鈉溶液，用淀粉碘化鉀試紙檢測其不變藍為終點，洗滌、抽濾、烘干、粉碎，得羧基含量為0.15%的交聯氧化淀粉[8]。

稱取30 g的交聯氧化淀粉配制成40%的淀粉乳，用質量分數3%的NaOH和質量分數10%的HCl溶液調節淀粉乳液的pH在8.5。均勻緩慢地滴加占淀粉干基質量8%的乙酸酐溶液，加完后在25 ℃下反應2 h，用質量分數10%的鹽酸調節溶液至中性，洗滌、抽濾，將濾餅置于40 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥后粉碎，得乙酰基含量為2.36%的交聯氧化乙酰化淀粉。

1.2.2 樣品白度 儀器先用標準白板和黑筒校準之后，再取一定量的樣品放入壓樣器中，壓制成表面平整光滑且無裂縫的樣品白板，然后將其放到儀器上，顯示的數值即為樣品白度[10]。

1.2.3 糊化特性 采用快速黏度分析儀測定分析淀粉的糊化特性。操作步驟：先稱25 g蒸餾水于專用鋁盒中，然后加入稱好的一定量的樣品混合均勻配制成濃度6%的淀粉乳液，將鋁盒放置在儀器中，打開23 min的標準程序運行[10-11]。

1.2.4 透明度 稱取0.5 g(干基)淀粉加入蒸餾水制成1%濃度的乳液，將樣品置于95 ℃的水浴鍋中加熱保溫并持續攪拌20 min，然后冷卻至室溫，以蒸餾水作空白，在650 nm處測定淀粉糊的透光率[11]。

1.2.5 抗酸性 淀粉的抗酸性通常用淀粉糊加酸前后黏度的變化來表示[12-13]。將淀粉配制成質量分數為3%的淀粉乳液于沸水浴中加熱，勻速攪拌并保持30 min，待樣品充分糊化后冷卻至室溫，測其黏度，然后加鹽酸調pH至3.0，攪拌5 min再測其黏度，二者黏度的差值越小，說明淀粉的耐酸性能越強[12]。測定3次，求平均值。

1.2.6 抗剪切性 淀粉的抗剪切性通常用淀粉糊加酸前后黏度變化率來表示[14]。將淀粉配制成質量分數為3%的淀粉乳，放置于水浴鍋中并不斷攪拌，升溫至95 ℃，保持30 min 使其完全糊化后，冷卻至室溫25 ℃，測其黏度。然后用200 r/min攪拌機攪拌5 min，再測其黏度[15]。平均測定3次，求平均值。按式(1)計算黏度變化率。

(1)

式中：

R——黏度變化率，%；

V1——樣品加酸前的黏度，Pa·s；

V2——樣品加酸后的黏度，Pa·s。

1.2.7 顆粒形貌 將經過處理后的淀粉樣品于掃描電鏡下觀察，選擇表現出一定代表性的淀粉顆粒形貌特征的圖片進行拍攝分析。

1.2.8 紅外光譜分析 稱取樣品放入瑪瑙研缽中并加入適量的干燥光譜純KBr，在紅外燈下研磨混勻，壓片制得透明的KBr樣品片，然后置于紅外光譜儀中開始檢測，掃描范圍在4 000～500 cm-1。

1.3 數據處理與分析

采用Excel 2013、Spss19.0軟件對試驗數據進行處理，對數據之間的顯著性進行分析，當P<0.05表示差異性顯著。試驗結果取3次的平均值。

2 結果與分析

2.1 變性處理對淀粉白度的影響

由圖1可知，經過三重復合變性后的淀粉白度最高，為97.2。淀粉經交聯后白度(96.0)比原淀粉(94.6)明顯(P<0.05)上升，這是因為交聯后淀粉分子結構變得致密，對光的反射率增加。而氧化后淀粉的白度(97.0)比原淀粉的(94.6)顯著(P<0.05)增加，則是由于氧化劑有漂白作用，一些雜質被氧化后洗滌除去[16]。

不同字母表示差異顯著(P<0.05)圖1 不同淀粉的白度Figure 1 The whiteness of different starch

2.2 變性處理對淀粉糊化特性的影響

由表1可以看出，淀粉經輕度交聯后，峰值黏度高于原淀粉，表現出單酯的性質，并且其終了黏度大于峰值黏度，糊化溫度有所上升，崩解值由702 mPa·s降到114 mPa·s，熱穩定性較原淀粉顯著(P<0.05)增加。交聯淀粉經次氯酸鈉溶液氧化后，與原淀粉相比，峰值黏度迅速下降，終了黏度相對降低，糊化溫度相較于交聯淀粉略有下降。交聯氧化淀粉經乙酰化反應后，淀粉出峰時間縮短即淀粉更易糊化，熱穩定性相較于原淀粉有所提高，糊化溫度表現出明顯降低。

表1 不同淀粉的糊化曲線數據分析?Table 1 Analysis of gelatinization curve of starch

? 同列不同字母表示差異顯著(P<0.05)。

2.3 變性處理對淀粉透光率的影響

由表2可知，淀粉經過交聯后，透光率由46.8%下降到4.5%，其值顯著(P<0.05)減小。這主要因為淀粉交聯后形成的交聯化學鍵的作用力大于氫鍵，淀粉顆粒結合緊密，增強了淀粉顆粒的強度，從而形成緊密的網狀結構，導致光線較難穿透，造成淀粉糊液的透明度下降[17]。交聯后的淀粉經過氧化后透光率明顯(P<0.05)增加，由4.5%增加到了60.9%。原因是氧化過程使淀粉的分子量下降，增強了淀粉顆粒的溶解性，生成的羧基增大了空間位阻，降低了淀粉分子間氫鍵的作用力[18]。交聯氧化淀粉經乙酰化反應后透光率進一步增大，主要是由于分子中引入了乙酰基，分子間結合力減弱，與水之間的結合力增強，使得淀粉分子周圍吸附大量的水分子形成一個均勻的體系，進而有效增強了淀粉糊的透光率[19]。

表2 不同淀粉糊的透光率?Table 2 The transmittance of different starch paste

? 同列不同字母表示差異顯著(P<0.05)。

2.4 變性處理對淀粉抗酸及抗剪切性能的影響

由圖2可以看出，蠟質玉米原淀粉的糊液不耐酸，加酸處理后黏度降低較明顯。交聯淀粉由于分子中交聯鍵的存在，分子結構強度增加，與原淀粉相比，交聯淀粉糊液耐酸及抗剪切性能明顯(P<0.05)增強。原淀粉的糊液在加酸攪拌5 min后黏度大幅下降，黏度變化率為34.74%。而經過三重復合變性的淀粉糊液在加酸處理5 min后，黏度穩定性有效提高，黏度變化率為9.74%。原淀粉糊液在高速攪拌后，黏度明顯下降，黏度變化率為17.90%，復合變性后的淀粉糊液經高速剪切后，黏度變化率為6.69%，黏度變化率越小，淀粉糊越抗剪切[14]。結果表明，經過復合變性的淀粉，其耐酸性能及抗剪力性能有一定程度的改善。

2.5 不同淀粉的顆粒形貌特征

由圖3可知，蠟質玉米淀粉顆粒形狀呈現為圓形或多角形，表面稍微有些粗糙，無裂紋。淀粉經交聯反應后，顆粒黏結在一塊成較大的團狀結構，并有輕微的凹陷。交聯淀粉經過氧化處理，淀粉顆粒表面出現了較淺的坑洼及一些較小的空洞。淀粉經過三重復合變性后，顆粒表面變得更加粗糙，空洞變大加深，并有凹陷和較大的裂縫出現，破損較嚴重。

圖2 不同處理對淀粉黏度變化的影響Figure 2 Effect of different treatment on the viscosity changes of starch

圖3 不同淀粉的SEMFigure 3 SEM of different starches(×2 400)

2.6 不同淀粉的紅外光譜分析

由圖4可以看出，各曲線除了保持原淀粉的紅外吸收特征外，與蠟質玉米原淀粉相比，交聯淀粉的紅外光譜圖變化甚微，主要表現在1 017.28 cm-1附近吸收峰的強度有略微增加。原因是淀粉與三偏磷酸鈉發生交聯反應后，在淀粉的葡萄糖分子單元上引入了P—O—C基團[20]。氧化淀粉中由于氧化程度較低，羧基含量較少，其在1 730 cm-1附近并沒有表現出C═O的特征吸收峰。淀粉經乙酰化反應后，譜圖在1 373，1 249 cm-1處出現的是醋酸酯的特征吸收峰，在1 730 cm-1處有羰基的特征吸收峰，表明醋酸酯基團被成功地接入到淀粉分子上。

圖4 不同淀粉的紅外光譜圖Figure 4 Infrared spectrum of different starch

3 結論

經過對蠟質玉米淀粉進行交聯氧化乙酰化三重復合變性后，淀粉的白度由94.6增加到97.2，糊透明度有明顯(P<0.05)提高(由46.8%升高到71.0%)，糊熱穩定性得到增強，崩解值由702 mPa·s降到408 mPa·s，同時耐酸及抗剪切性能得到一定程度的改善。經紅外光譜圖也證實了其分子結構的變化。因此，此復合變性處理能有效擴大蠟質玉米淀粉在食品領域的應用。

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