膠原蛋白改性超細纖維合成革基材的吸濕透濕性能研究

徐娜 ，劉洪濤 ，秦民飛 ，王樂智 ，鄭永貴

（1.陜西科技大學，陜西 西安 710021；2.山東同大海島新材料有限公司，山東昌邑261300）

超細纖維合成革基材是由三維交織的超細纖維和具有微孔結構的聚氨酯填充體復合而成的復合材料，其制造的4個關鍵環節包括超細纖維制造、高密度三維立體網狀非織造布制造、開式微孔結構聚氨酯膜制造以及表層制造技術。通過此技術，使超細纖維合成革在外觀、功能、感性方面能夠模擬天然皮革。即用超細纖維模擬膠原原纖維的結構，用纖維的三維無紡結構模擬天然皮革中的膠原纖維編織形態，使超細纖維合成革從微觀結構、外觀質感、物理特性等方面，都達到仿真的效果。

超細纖維合成革基材就是經過減量后的沒有進行造面、起絨、染色等后整理的合成革半成品。超細纖維合成革產品的主要組成部分就是超細纖維合成革基材，其相當于真皮的坯革。因此，基材的吸濕透濕性能的大小直接決定了超細纖維合成革終端產品的衛生性能的好壞。

近年來，中國合成革工業發展迅速，產量劇增，市場競爭激烈，革制品行業對合成革材料的性能要求愈來愈高，合成革向仿真皮革方向的發展成為該領域的必然趨勢。超細纖維合成革屬高檔仿真皮產品，它具有很多天然皮革的特性和優點，在機械強度、耐化學性能、質量均一性和自動化剪裁加工適應性等方面更優于天然皮革。但與天然皮革相比，其吸濕透濕性能差距很大，穿著悶熱，所以其吸濕透濕性能亟待改進。

目前，針對超細纖維合成革基材中聚酰胺纖維表面改性方法的研究有很多，如表面吸附法，表面化學刻蝕法[1-2]，偶聯劑改性技術[3-8]等。這些方法大部分由于聚酰胺纖維的可反應活性位點太少，反應效率低，導致后續可引入纖維表面的親水性基團有限，從而也限制了基材吸濕透濕性能的提高。因此對于要求具備高效、功能穩定性、結合牢固的這些特點來講，有待于新的改性材料和技術的開發和研究。

超細纖維合成革基材中的PA6超細纖維的吸濕率與膠原纖維還有一定的差距。所以，超細纖維合成革與天然皮革的吸濕透濕性的差異在于其透濕性能不僅與PA纖維的縱橫向結構有關，還與纖維大分子鏈上親水性基團的含量及其運動頻率的大小有很大關系，其影響著水分子在合成革中的擴散和傳遞的速度[9]。天然皮革良好的透濕、透汽性不僅跟纖維束中纖維分離為原纖狀態有著大量的微細空隙有關，還因為膠原纖維分子鏈上大量的親水基團，使天然皮革具有良好的吸濕和排濕能力。所以采用膠原蛋白對超細纖維進行改性，在保留超細纖維良好的物性基礎上，充分利用膠原蛋白富有的親水基團，使其具有天然皮革的吸濕透濕性能。因此，三種不同的方法被應用到膠原蛋白改性超細纖維合成革基材研究中，并對其吸濕透濕性進行了系統的比較。提升了超細纖維合成革的穿著舒適性，增加了產品附加值，豐富了合成革功能性研究技術，并為膠原蛋白的應用拓展出一個新的領域。

1 實驗部分

1.1 主要材料與及儀器

不定島超細纖維合成革基材（1.4 mm）：山東萬華化學集團有限公司；甲基丙烯酸酐：阿拉丁試劑（上海）有限公司；Irgacure2959（光引發劑）：德國 BASF；鉻植物單寧：四川德賽爾化工實業有限公司；膠原蛋白，新疆愛薩爾生物科技有限公司；HG2008A紅外線高溫小樣染色機，佛山華高自動化設備有限公司；GT-7005-T桌上型恒溫恒濕試驗機，高鐵檢測儀器東莞有限公司；BLUV07-Ⅱ紫外交聯儀，西安比郎生物科技有限公司；101A-2電熱恒溫烘箱，溫州方圓儀器有限公司；YG501D透濕試驗儀，溫州方圓儀器有限公司。

1.2 膠原蛋白—鉻植物單寧修飾超細纖維合成革基材

第一步基材預處理，將超細纖維合成革基材剪裁成9 cm×16 cm大??；放入70℃水中水洗，將超纖基材中的雜質污物洗干凈，自然晾干。

第二步硫酸水解，向小樣杯中加入5000%（基材干質量）的水和15%（基材干重）的硫酸，混合均勻后放入水洗預處理的基材，在HG2008A紅外線高溫小樣染色機中50℃下運行4 h。取出后用大量流動水沖洗，自然晾干。

第三步膠原蛋白-鉻植物單寧修飾超細纖維合成革基材表面[10]，向小樣杯中加入15%（基材干質量）G1分子量的膠原蛋白和1000%（基材干質量）的水，混合均勻使膠原蛋白完全溶解后，放入經過硫酸水解后的超纖基材，于HG2008A紅外線高溫小樣染色機中45℃下運行3 h，隨后取出基材，用甲酸調節浴液pH至4.0，放入基材，繼續運行30 min。取出基材，再次測定并調節浴液pH至4.0，隨后分別加入一定量的鉻植物單寧，混合均勻后放入基材，于60℃下運行3 h。取出后用大量流動水沖洗，自然晾干，即得到膠原蛋白—鉻植物單寧修飾的超細纖維合成革基材（C-ChrT修飾USFSLB）。

1.3 乙烯基膠原蛋白涂覆超細纖維合成革基材

第一步基材預處理，將超細纖維合成革基材剪裁成13 cm×17 cm大小，放入70℃水中水洗，將超纖基材中的雜質污物洗干凈，自然晾干。

第二步乙烯基膠原蛋白（CMA）的制備[11-15]，稱取G3膠原蛋白 5 g，量取pH7.4的酸緩沖溶液50 mL。將兩者加入到100 mL具塞錐形瓶中進行混合，并置于70℃的恒溫水浴鍋攪拌約30 min。待其充分溶解，將溶液溫度降至50℃，待溫度恒定時在慢慢的向具塞錐形瓶中緩慢加入甲基丙烯酸酐（MA），加入甲基丙烯酸酐的速率約為1 mL/min。反應2h。將乙烯基化的膠原蛋白放置于透析袋（G3膠原蛋白截留相對分子質量約為3500 D）中，用去離子水作為透析液，在40℃的條件下透析24 h（一般膠原蛋白溶液的質量約為50 g，固含量為6%左右），即為乙烯基膠原蛋白溶液。

第三步乙烯基膠原蛋白涂覆超纖基材，將水洗預處理后的超纖基材浸入含有0.006 wt%紫外光引發劑（Irgacure2959）的乙烯基膠原蛋白溶液中（約50±2 g，固含量約6±0.5 g），在超聲波清洗機中超聲振動30 min，然后取出超纖基材用軋車（壓力0.3 MPa）軋去多余的膠原蛋白溶液之后，放入紫外交聯儀中進行紫外交聯，照射30 min后取出，用40℃的水超聲清洗30 min，取出自然晾干，得到乙烯基膠原蛋白涂覆修飾的超纖基材（USFSLB/CMA）。

1.4 乙烯基膠原蛋白點擊修飾巰基化超細纖維合成革基材

第一步預處理，裁取13 cm×16 cm的超纖基材試樣（約12 g），用丙酮在常溫下超聲波清洗30 min，取出后放入10%NaOH溶液中浸泡1 h，然后取出用大量水沖洗，置于50℃烘箱烘干待用。

第二步巰基化，將磷酸與甲醛溶液的體積比為3：100混合置于小樣杯中，放入超纖基材，在60℃下反應15h后，取出用流水沖洗，50℃烘干得到羥基化超纖基材（USFSLB-OH）。再將USFSLB-OH稱重后，放入50 mL異丙醇（99.7%）中，加入一定量的（3-巰基丙基）-3-甲氧基硅烷（MPS），充入氮氣，密封，在一定溫度下反應一定時間后取出，用異丙醇洗三遍，經60℃烘干得到表面巰基化的超纖基材（USFSLB-SH），待用。

第三步點擊修飾，將巰基化超纖基材浸入含有0.006 wt%紫外光引發劑（Irgacure2959）的乙烯基膠原蛋白溶液中（約50±2 g，固含量約6±0.5 g），在超聲波清洗機中超聲振動30 min，然后取出超纖基材用軋車（壓力0.3 MPa）軋去多余的膠原蛋白溶液之后，放入紫外交聯儀中進行紫外交聯，照射5 h后取出，用40℃的水超聲清洗30 min，取出自然晾干，得到乙烯基膠原蛋白接枝修飾的超纖基材（USFSLB-S-CMA）。

1.5 改性USFSLB吸濕透濕性能的測定

1.5.1 濃硫酸干燥

裁取55 mm的試樣，把試樣放在恒溫恒濕箱內進行空氣調節，空氣調節方法按照 QB/T 3812.12-1999規定[16]進行，調節的條件為：溫度20±2℃，相對濕度65%±5%，基材的質量遞變量不超過0.25%時，方可認為達到平衡，通常為24 h?？諝庹{節結束后取30 mL蒸餾水于透濕杯中，依次放上試樣和橡皮墊圈，然后將鋁蓋擰緊，稱量透濕杯總質量，并記錄數據。然后把透濕杯放入呈有相對密度為1.84 g/mL濃硫酸的干燥器中，再將干燥器置于一定溫度的烘箱中靜置24 h，取出再次稱重，并記錄數據。

其中溫度分別取20℃，25℃，30℃，38℃。

1.5.2 硅膠干燥

裁取55 mm的試樣，把試樣放在恒溫恒濕箱內進行空氣調節，空氣調節方法按照 QB/T 3812.12-1999規定[16]進行，調節的條件為：溫度20±2℃，相對濕度65%±5%，基材的質量遞變量不超過0.25%時，方可認為達到平衡，通常為24 h?？諝庹{節結束后取30 g干燥硅膠（烘箱105℃烘2 h）于透濕杯中，依次放上試樣和橡皮墊圈，然后將鋁蓋擰緊，稱量透濕杯總質量，并記錄數據。然后把透濕杯放入一定溫度和濕度的恒溫恒濕箱內靜置24 h，取出再次稱重，并記錄數據。

圖1 溫度對C-ChrT修飾USFSLB的SWVT的影響

圖2 溫度對USFSLB/CMA的SWVT的影響

圖3 溫度對USFSLB-S-CMA的SWVT的影響

圖4 25℃時濕度對不同改性USFSLB的SWVT的影響

計算如公式（2-1）

式中：

SWVT——靜態透濕率，單位為毫克每10平方厘米24小時 [mg/10 cm2·24 h]或克每平方米小時[g/m2·24h]。

△m——同一試驗組合體兩次稱量之差，單位為（mg）。

△m′——空白試樣的同一試驗組合體兩次稱量之差，單位為（mg）；不做空白試驗時，△m′=0。

A——有效試驗面積（10 cm2），單位為平方厘米（cm2）。

t——試驗時間，單位為24小時（24 h）。

2 結果與討論

2.1 溫度對不同改性USFSLB透濕性能的影響

采用硫酸做干燥劑的方法檢測三種改性USFSLB在不同溫度下的靜態透濕率（SWVT），探究溫度對不同改性USFSLB透濕性能的影響。

由圖1所示，隨著溫度的升高，空白試樣及C-ChrT修飾USFSLB的SWVT都迅速增加，且C-ChrT修飾USFSLB的SWVT較空白試樣有明顯增大。20℃時C-ChrT修飾USFSLB的SWVT較空白試樣提升了6.4%，38℃時C-ChrT修飾USFSLB的SWVT較空白試樣提升了28%。這是因為膠原蛋白通過鉻植物單寧被修飾了在了USFSLB上，使得USFSLB表面產生大量親水基團，從而提高了透濕性能。

由圖2所示，隨著溫度的升高，空白試樣及USFSLB/CMA的SWVT都迅速增加，且USFSLB/CMA的靜態透濕率較空白試樣有明顯增大。20℃時USFSLB/CMA的SWVT較空白試樣提升了5.1%，38℃時USFSLB/CMA的SWVT較空白試樣提升了36.6%。這是因為隨著溫度的升高，透濕杯內部水分的蒸發量也隨之升高，透過附著在聚酰胺纖維表面的膠原蛋白形成的網狀貫通結構，大量水蒸汽透過試樣蒸發到外界，從而表現為USFSLB/CMA的透濕性隨著溫度的升高而增強。

圖3為溫度對USFSLB-S-CMA的靜態透濕率的影響。

由圖所示，隨著溫度的升高，空白試樣及USFSLB-S-CMA的SWVT都迅速增加，且USFSLB-S-CMA的SWVT較空白試樣有明顯增大。20℃時USFSLB-SCMA的SWVT較空白試樣提升了7.3%，38℃時USFSLB-S-CMA的SWVT較空白試樣提升了37%。

圖5 30℃時濕度對不同改性USFSLB的SWVT的影響

圖6 38℃時濕度對不同改性USFSLB的SWVT的影響

如圖1、圖2和圖3所示，三種改性USFSLB的透濕性都隨溫度的升高有明顯提升。這可能是因為，一方面，三種改性USFSLB都是經過膠原蛋白進行表面修飾，USFSLB表面附著了大量的親水基團，且包裹在聚酰胺纖維表面的膠原蛋白相互聚合交聯成網狀結構，在增加了USFSLB對水汽分子保有能力的的同時，由于其網絡狀的貫通結構，透濕性能也有所提升。另一方面，溫度的變化之所以能引起材料SWVT的變化是因為SWVT主要是通過透濕杯內外濕度差來測定的。在其他條件一致的情況下，溫度越高，水分子運動的活躍度越高，水分蒸發的越多，則透濕杯內外的濕度差越大，相應的水分透過試樣的量越多。因此溫度越高，改性USFSLB的透濕性越好。

2.2 濕度對不同改性USFSLB透濕性能的影響

采用硅膠做干燥劑的方法檢測三種改性USFSLB在不同溫度和濕度下的靜態透濕率（SWVT），探究溫度及濕度對不同改性USFSLB透濕性能的影響。

如圖4所示，溫度一定時，三種改性USFSLB的SWVT都隨濕度的增加而增大。濕度為35%時，與空白試樣相比，C-ChrT修飾USFSLB的SWVT提升了19.3%，USFSLB/CMA的 SWVT提升了15.1%，USFSLB-S-CMA的 SWVT提升了22.4%；濕度為65%時，與空白試樣相比，C-ChrT修飾USFSLB的SWVT提升了19.7%，USFSLB/CMA的SWVT提升了18.2%，USFSLB-S-CMA的 SWVT提升了25.2%；濕度為95%時，與空白試樣相比，C-ChrT修飾USFSLB的SWVT提升了21.3%，USFSLB/CMA的SWVT提升了18.6%，USFSLB-S-CMA的 SWVT提升了28.1%。這是因為，SWVT主要是通過透濕杯內外濕度差來測定的，以干燥硅膠作為干燥劑的測定方法中，通過實驗前后透濕檢測試樣體總質量的差值來表征結果。透濕杯內的干燥硅膠可近似認為濕度為0%，因此，在溫度一定的情況下，透濕杯外界環境濕度越大，與透濕杯內部的水蒸汽壓差則越大，水蒸汽透過試樣進入到透濕杯內部的量就越多。因此溫度一定時，濕度越大，改性USFSLB的透濕性越好。

如圖5所示，在30℃時，隨著濕度的升高，三種改性USFSLB的SWVT都明顯增大。濕度為35%時，與空白試樣相比，C-ChrT修飾USFSLB的SWVT提升了23.3%，USFSLB/CMA的 SWVT提升了23.3%，USFSLB-S-CMA的SWVT提升了29.6%；濕度為65%時，與空白試樣相比，C-ChrT修飾USFSLB的SWVT提升了28.1%，USFSLB/CMA的 SWVT提升了25.3%，USFSLB-S-CMA的SWVT提升了30.4%；濕度為95%時，與空白試樣相比，C-ChrT修飾USFSLB的SWVT提升了30.5%，USFSLB/CMA的 SWVT提升了27.6%，USFSLB-S-CMA的SWVT提升了31.5%。相比25℃下，空白試樣及改性USFSLB的SWVT值在絕對值范圍上有明顯提升，35%濕度時，25℃下SWVT值最大的是 USFSLB-S-CMA（606 mg/10cm2·24h），而30℃下SWVT值最小的都為634 mg/10cm2·24h。這是因為，溫度和濕度的提高增加了外界環境中水蒸汽分子的數量，使得試樣兩側的水蒸氣壓差增大，透濕杯內的干燥硅膠透過試樣吸收外界的水分，大量的水蒸汽分子通過試樣進入透濕杯內部，增加了透濕檢測體總質量，表征為試樣的透濕性增強。

如圖6所示，在38℃時，隨著濕度的升高，三種改性USFSLB的SWVT都明顯增大。濕度為35%時，與空白試樣相比，C-ChrT修飾USFSLB的SWVT提升了31.0%，USFSLB/CMA的 SWVT提升了29.3%，USFSLB-S-CMA的SWVT提升了43.6%；濕度為65%時，與空白試樣相比，C-ChrT修飾USFSLB的SWVT提升了34.4%，USFSLB/CMA的 SWVT提升了33.7%，USFSLB-S-CMA的SWVT提升了45.7%；濕度為95%時，與空白試樣相比，C-ChrT修飾USFSLB的SWVT提升了33.2%，USFSLB/CMA的 SWVT提升了32.4%，USFSLB-S-CMA的SWVT提升了46.4%。明顯可以看出USFSLB-S-CMA的SWVT相比空白試樣提高的最多，原因是相比其他兩種改性 USFSLB，USFSLB-SCMA中的膠原蛋白通過自由基加成反應以共價鍵的形式接枝在巰基化USFSLB上，較為牢固，經40℃水洗不會輕易脫落。所以在同樣面積大小的試樣上含有膠原蛋白的量相對較多，即帶入USFSLB表面的極性基團較多。因此，在使用干燥硅膠做干燥劑的測定方法中，除去硅膠吸收的水分以外，USFSLB-S-CMA本身也會吸收大量的水分，總體上增加了透濕檢測體的總質量，表征為38℃下USFSLB-S-CMA的透濕性最好。

表1 不同溫度濕度下C-ChrT修飾USFSLB的透濕性

表2 不同溫度濕度下USFSLB/CMA的透濕性

表3 不同溫度濕度下USFSLB-S-CMA的透濕性

2.3 不同溫度濕度對改性USFSLB的透濕性的影響

表1為不同溫度濕度下C-ChrT修飾USFSLB的透濕性。由表1可知，隨著溫度和濕度的升高，C-ChrT修飾USFSLB的SWVT值迅速增大，高溫高濕條件下C-ChrT修飾USFSLB的SWVT值最大2758 mg/10cm2·24h，比低溫低濕條件下材料的 SWVT值（587 mg/10cm2·24h）增長了376.5%。

表2為不同溫度濕度下USFSLB/CMA的透濕性。由表2可知，USFSLB/CMA的SWVT值隨溫度和濕度的升高迅速增大，溫度25℃，濕度35%條件下，USFSLB/CMA的 SWVT 值為 557 mg/10cm2·24h，溫度為35℃，濕度95%條件下材料的SWVT值為2741 mg/10cm2·24h，相比提升了 392.1%。其中35%濕度條件下，材料的SWVT值隨溫度的升高提升率最大。這是因為35%濕度較低，在低溫時水分子運動不活躍，透濕杯內外水蒸氣壓差小，干燥硅膠吸收的水量少，因此SWVT值較低。隨著溫度的升高，水分子運動迅速加快，水蒸汽含量升高，透濕杯內外水蒸氣壓差增大，干燥硅膠透過試樣吸收的水分增加，表征為材料SWVT值增大，SWVT值隨溫度升高的提升率增大。

表3不同溫度濕度下USFSLB-SCMA的透濕性。

由表3可知，USFSLB-S-CMA的透濕性隨溫度濕度的升高提升率更大，從低溫低濕到高溫高濕SWVT值提升了400%。這是因為USFSLB-S-CMA的基材表面接枝的膠原蛋白相對較多，即極性基團的數量較多。隨著溫度和濕度的升高，干燥硅膠和試樣能吸收相對更多的水分，透濕檢測體總質量增加的更多，表征為高溫高濕條件下USFSLB-S-CMA的SWVT值相對較大。

如表1、表2和表3所示，同種基材在一定濕度的條件下，Z2值比Z1值大很多，整體呈現隨著濕度的增大而減小的趨勢。這一方面說明試樣的透濕性受溫度的影響非常大。另一方面，Z1、Z2值作為參照基數的C1值也在隨濕度的升高而增大，盡管C2和C3值升高的很明顯，但是C1值越大的對應的Z1、Z2值越小。且在高溫高濕條件下，透濕檢測體從外部吸收的水蒸汽的量和向外部蒸發的水蒸汽的量存在動態平衡，因此Z值的提升率降低。

3 結論

本實驗采用改性膠原蛋白對USFSLB中聚酰胺超細纖維組分進行表面修飾來提高USFSLB的吸濕透濕性能。按照膠原蛋白與聚酰胺纖維的結合方式分別從氫鍵/配位鍵復合交聯、表面涂覆以及共價鍵交聯這三方面來研究膠原蛋白修飾USFSLB及其吸濕透濕性能。具體結論如下：控制其他條件不變的情況下，溫度和濕度越高，改性USFSLB的SWVT值越大，其中USFSLB-S-CMA的透濕性能最好，溫度為38℃，濕度為95%時SWVT相比未經修飾的USFSLB提高了46.4%。

[1]馬興元,王俊君,易宗俊等.提高超細纖維合成革透濕性能的研究 [J].皮革科學與工程,2007,17(3)：43-49.

[2]馬興元,呂凌云,李曉.聚酰胺超細纖維合成革基布的酶法改性研究[J].中國皮革,2010,39(5)：36-39.

[3]羅曉民,解星,趙國徽.鋁單寧交聯對超細纖維合成革性能的影響[J].印染,2011,7(37)：1～3.

[4]任龍芳,王娜,陳婷等.PAMAM-COOH的合成、表征及對超細纖維合成革衛生性能的影響[J].功能材料,2014,13：13025-13029.

[5]任龍芳,孫森,強濤濤,等.超細纖維合成革基材水解處理對物理力學性能的影響研究[J].皮革科學與工程,2013,23(1)：16-20．

[6]任龍芳,孫森,強濤濤.低代PAMAM 改性對超細纖維合成革透水汽性影響的研究[J].皮革科學與工程,2013,23(3)：5-9.

[7]Ren L,F,Zhao G,H,Qiang T,T,etal.Synthesis of Amino-terminated Hyperbranched Polymers and Their Application in Microfiber Synthetic Leather Base Dyeing[J].Textile Research Journal,2013,83(4):381-395.

[8]王學川,王曉芹,強濤濤.膠原蛋白對超細纖維合成革衛生性能影響的研究[J].皮革科學與工程,2014,24(2)：5-10.

[9]宋兵,錢曉明,嚴姣.超細纖維合成革透濕透氣性能的研究進展[J].合成纖維工業,2014,37(4):50～52.

[10]Wang Xuechan,Xu Na,Guo Peiying,Qetal.Improving moisture absorbent and transfer abilities by modifying superfine fiber synthetic leather base with collagen-chrome tannins[J].Textile Research Journal,2016,86(7):765-775.

[11]A.F.S.A.HABEEB.Determination of Free Amino Groupsin Proteinsby Trinitrobenzenesulfonic Acid[J].Analytical Biochemistry,1966,14(3):328-336.

[12]MichaelA.Danielea,André A.Adams,Jawad Naciri,et al.Interpenetrating Networks Based on Gelatin Methacrylamide and PEG Formed Using Concurrent Thiol Click Chemistries for Hydrogel Tissue Engineering Scaffolds[J].Biomaterials,2014,35(6):1845-1856.

[13]William T.Brinkman,Karthik Nagapudi,Benjamin S.Thomas,etal.Photo-Cross- Linking of Type I Collagen Gels in the Presence of Smooth Muscle Cells:Mechanical Properties,Cell Viability,and Function [J].Biomacromolecules,2003,4(4):890-895.

[14]Dakin H.D..Aminio-acidis of Gelatin[J].J.Biol.Chem.,1920,44(1):499-529.

[15]An I.Van Den Bulcke,Bogdan Bogdanov,Nadine De Rooze,et al.Structural and Rheological Propertiesof Methacrylamide Modified Gelatin Hydrogels[J].Biomacromolecules,2000,1(1):31-38.

[16]QB/T 2717-2005,皮革水分及其他揮發物的測定[S].北京:標準出版社,2005.